居涛，李国辉，耿凤霞

（1 苏州大学能源学院，江苏 苏州 215123； 2 遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563006）

引 言

二维过渡金属碳化物(MXene)因其类石墨烯状的形貌和独特的性质而受到广泛关注[1-2]。2011 年，Gogotsi 等[3]首次合成二维的Ti3C2MXene，随后大量的研究极大地扩展了MXene 家族，并开发了一系列合成MXene 及其复合物的路线[4-5]，用于电化学储能[6-11]、水净化[12]、催化[13-15]、光热转换[16]、电磁干扰屏蔽[17-19]等领域。MXene 的化学通式是Mn+1Xn。其中,M 代表过渡金属;X 代表C 或N;n=1，2，3[3]。与通过直接剥离层间是弱范德华力的石墨而获得石墨烯不同，MXene的前体MAX 相不具有明显结构各向异性。MAX 相是由过渡金属碳化物或氮化物层(Mn+1Xn)与A 族元素层交织而成(A 通常是Al)。M 层和A 层通过金属键相连，M 层和X 层通过共价键相连，相较范德华力，这两种作用力都很强，不能用简单的方法合成MXene。但是M-A 键合比M-X 键合稍弱，这使得选择性刻蚀A 原子层，获得MXene 材料成为可能[20]。氢氟酸溶液已被验证可以很好刻蚀掉MAX 相中的A 原子层，得到MXene 材料。但是，氢氟酸溶液被用作刻蚀剂时会得到高毒性和腐蚀性废液，并且氢氟酸溶液浓度过高时，也会和M 层反应，破坏MXene 结构。因此，开发环保温和的制备路线对2D MXene 材料的合成至关重要。目前已经出现了多种合成MXene 的方法，比如碱刻蚀、电化学刻蚀以及熔融盐刻蚀[21-22]，甚至开发了卤素的刻蚀方法[23],使用这些方法还是不能避免超声等复杂剥离手段。

为了避免氢氟酸溶液的直接使用，Ghidiu 等[24]开发了LiF 和HCl 原位合成HF 的方法来制备具有高体积电容的导电Ti3C2MXene 黏土。该方法开创了氟化物和盐酸刻蚀MAX相的先河，由此之后各种氟化物被应用到实验中，例如HCl/NH4F[25]、HCl/NaF、HCl/KF、HCl/FeF3[26]和NH4HF2[27]等被开发用于原位生成氟化氢来进行刻蚀反应。这些反应大都在温度较低下进行，反应速率低并且刻蚀效率不高。在后续的研究中发现，温度的升高有利于反应的进行，如Wang 等[28]和Peng 等[29]尝试高温下的含氟盐刻蚀反应，也有很好的效果。然而，过程中使用的浓盐酸极易挥发并具有腐蚀性且该反应时间过长，并不能达到安全高效生产的目标。这两种方法都是需要后续的插层以及超声处理最终得到二维MXene 纳米片，因此寻找一种简洁温和的合成方法，对二维MXene来说是至关重要的。

针对MXene 合成中存在的问题，本文提出了一种新的刻蚀方法，使用四氟硼酸铵(NH4BF4)和盐酸的溶剂热方法来刻蚀Ti3AlC2。

1 实验材料和方法

1.1 材料

Ti3AlC2(北京福斯曼科学公司，0.045 mm，99%)，盐酸(36%～38%)，四氟硼酸铵(NH4BF4，安耐吉化学)，硫酸，超纯水。所有化学药品使用时没有进一步处理。

1.2 Ti3C2纳米片的合成

在合成中，通过磁力搅拌将0.75 g NH4BF4溶解在15 ml 6 mol·L-1的HCl溶液中，然后在剧烈搅拌下将0.25 g Ti3AlC2粉末加入上述溶液中，搅拌30 min，混合均匀。之后将反应混合物转移到50 ml 的水热反应釜中，并通入一定量的氮气，在180℃下反应2～16 h，然后自然冷却至室温。离心收集黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后，沉淀物在60℃真空下干燥12 h，得到多层的MXene。

MXene 纳米片通过手动摇晃辅助剥离进一步制备。将0.5 g 制备好的多层MXene 加入盛有10 ml超纯水的锥形瓶中，并通入一定量的氮气作保护气，防止MXene 变质。封口后，按顺时针方向摇晃2～3 h。然后，通过3500 r∙min-1的转速离心15 min，取上层稳定的溶液为需要的Ti3C2MXene胶体溶液。

1.3 Ti3C2电极制备

首先，将碳布浸入6 mol·L-1HNO3溶液中浸泡24 h，然后用水和乙醇洗涤。将碳布在60℃真空烤箱中烘干1 h。将预处理后的碳布切成1 cm× 2 cm的矩形。采用滴料法制备电极，即在碳布上加入实验所得的Ti3C2胶体溶液，然后在40℃的真空下干燥。此过程重复多次，直到活性物质量达到1.5 mg∙cm-2。

1.4 Ti3C2的电化学性能

电化学性能采用三电极系统测试。1 mol·L-1的H2SO4溶液作为电解液，Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt 片作为对电极。使用电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、循环稳定性和电化学阻抗谱(EIS)的测试。通过式(1)可计算电极材料的比容量。

式中，I是电流，A；V是电压窗口，V;v是扫描速率，V∙s-1;m是活性材料的总质量，g。

1.5 材料表征

使用X 射线衍射(XRD)(X'Pert-Pro MPD)表征样品的晶体结构。用扫描电子显微镜来表征表面形貌。用轻敲模式原子力显微镜表征Ti3C2纳米片的横向尺寸和厚度(AFM; MFP‐3D; Asylum Research)。拉曼光谱使用共焦实验室随机存取存储器HR800设备获得，该设备具有由氦氖激光器提供的633 nm激发光。使用X 光电子能谱(XPS，ESCALAB 250 XI，ThermoFisher Scientific)表征剥离的纳米片的表面化学成分。使用紫外分光光度仪(UV3600,Shimadzu,200～800 nm)来表征MXene 胶体溶液的吸收特性。使用电化学工作站(CHI660E，上海)测试电化学性能。

2 实验结果与讨论

2.1 结构分析

图1 为Ti3C2纳米片的制备示意图，前体Ti3AlC2的中间层Al 在HCl 和含氟盐NH4BF4的作用下被刻蚀掉，得到NH+4插层的Ti3C2，之后再通过简单手动摇晃剥离得到Ti3C2纳米片溶液。

图1 Ti3C2纳米片的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of Ti3C2 nanosheets

图2 是反应前、后样品的表征分析结果。图2（a）是经过NH4BF4和HCl 在水热条件下处理前后的XRD 谱图，2θ值在9.8°、19.2°、34.1°、39.0°和41.8°处衍射峰对应于前体Ti3AlC2(JCPDS 52-0875)的(002)、(004)、(101)、(104)和(105)晶面。经过水热处理后，原来在2θ=9.8°处的衍射峰基本观察不到，在2θ=6.3°处检测到新的(002)衍射峰，对应的晶格参数c从原来的1.8 nm 扩大到2.8 nm，这比采用传统方法氢氟酸刻蚀得到的Ti3C2变化(2 nm)[21]更大，这是因为高温促进了NH+4插层和水分子的结合，并且扩大的层间距使得剥离更容易。经过水热处理之后，仍然检测到了面内(110)峰，这意味着平面结构在这个阶段保持完整。图2(b)是水热反应后的样品经过真空干燥后的SEM 图，样品呈现出明显的层状结构，大量纳米片堆叠在一起，呈现“手风琴”的层状结构。图2(c)中的元素分析更直观地证实NH+4插层的Ti3C2样品中Al的消失，并且该样品中还能清晰看到N、F 元素，N 元素是来自插入层间的NH+4。图2(d)是反应前、后样品的Raman 表征分析，水热条件下处理后，拉曼光谱发生明显变化。Ti—Al 键的振动峰消失，这证实了块体Ti3AlC2中的铝层被成功刻蚀[30]。上述结果证实，在维持材料面内结构不变的同时，成功让客体离子NH+4插入层间，得到NH+4插层的Ti3C2材料。

2.2 反应过程分析

为了进一步研究反应的过程，对不同反应时间下的样品也进行了XRD 表征，如图3（a）所示，在反应较短时间2 h，代表Ti3AlC2的特征峰（9.8°和39.0°的峰）均有减弱，表明反应的发生。反应4 h 后，原9.8°的峰消失，反应至8 h，39.0°的峰消失，Ti—Al 键断裂，成功刻蚀。时间再增加到16 h，在25°左右出现了一个新的特征峰，将其归于TiO2的峰[31]。Ti3AlC2前体呈块状固体结构，经4 h 水热处理后转变为明显的层状结构。当水热反应进行8 h，Ti3C2为薄层结构[图3(d)]，表明层间的Ti—Al键被蚀刻反应破坏。此时，伴随着NH+4不断插入层间，Ti3C2的(002)衍射峰向低角度移动[图2(a)][3]。然而，随着水热反应时间持续延长，纳米粒子出现在层状Ti3C2上[图3(e)、(f)]。结合XRD 结果，这些颗粒可能是TiO2晶体[32]。反应时间进一步延长至24 h，层状Ti3C2消失并转化为团聚体。因此，确定了制备Ti3C2MXene的最佳水热反应时间为8 h。

图2 反应前、后样品的结构分析Fig.2 Sample structure analysis before and after the reaction

图3 反应过程分析表征Fig.3 Analysis and characterization of the reaction process

2.3 Ti3C2纳米片表征

为了得到二维Ti3C2纳米片溶液，对上述反应8 h 之后的样品进行了手摇剥离，得到了稳定的胶体溶液。使用紫外吸收光谱来表征胶体溶液的光学特性，如图4(a)所示，新鲜溶液在约261 nm处显示出吸收峰，在323 nm 处也出现一个吸收峰，这和文献中报道的Ti3C2纳米片溶液的吸收特性一致[33]。为了证实单层Ti3C2纳米片的形成，使用AFM对样品的厚度和横向尺寸进行了表征。图4(b)显示Ti3C2具有典型的纳米片结构，其横向尺寸为1.5～2.5µm，尺寸明显大于传统的LiF 和HCl刻蚀方法(<1µm)[21],厚度约为1.5 nm。考虑到单层Ti3C2的理论厚度约为0.75 nm，加上表面覆盖的基团，如—OH和—O，纳米片可能包括一层或两层，并且得到的纳米片结构很完整。表1中总结了传统生产Ti3C2方法和本文方法的条件和结果对比，从对比中可以看出，本文的方法耗时更短，酸浓度也较低，安全性有所提升，并且所得的纳米片质量更高。

图4 手摇剥离之后样品的表征结果Fig.4 Sample characterization after manual exfoliating

表1 通过不同方法生产的MXene的工艺条件和结果Table 1 Process conditions and results for MXene produced by different methods

为了研究所得到的Ti3C2纳米片表面结构，对Ti3C2纳米片进行了XPS 分析，如图5 所示。从测量全谱可以看出，检测到Ti、C、F、O 和N 元素。Ti 2p中，454.9(sp3/2)和461.2 eV(sp1/2)对应的特征峰是Ti—C键，而462.7 和458.8 eV 对应的是Ti—O 键[34]，Ti—O键强度较弱，这意味着制备的Ti3C2没有氧化迹象，并且Ti—Al键的缺失表明铝层被完全刻蚀。在C 1s中，同样检测到了C—Ti 键的峰(281.8 eV)，285.2 和288.6 eV 的峰分别对应C—C 和C O，同样，在O 1s中，也证实了O—Ti(532.2 eV)，O—H(531.5 eV)，O—C(532.5 eV)，H2O(533.8 eV)的存在。这也就验证了Ti3C2终端基团为含氧官能团—OH、—O 等，没有惰性的—F 基团，材料的性能，尤其是电化学方面性能不会减弱。

图5 Ti3C2的XPS分析Fig.5 XPS analysis of Ti3C2

2.4 电化学性能

图6 Ti3C2薄膜的导电性测试Fig.6 Conductivity of Ti3C2 film

通过上述一步法得到的Ti3C2纳米片结构完整，并且表面基团是—OH/—O，没有惰性的—F 基团，并且具有优异的导电性能，所以将Ti3C2纳米片制成了电极(质量负载为1.5 mg∙cm-2)，并使用电化学工作站测试了它的电化学性能。图7(a)显示的是不同扫描速率下的循环伏安曲线，随着扫描速率从5 mV∙s-1上升到100 mV∙s-1，可以检测到微小的形状变化，在CV 曲线中的峰值偏移可忽略不计，表明具有较好的倍率性能。在5 mV∙s-1下，计算的比电容为503 F∙g-1，在100 mV∙s-1高扫描速率下维持该初始值的73.5%(370 F∙g-1)。图7（b）显示的是不同电流密度下记录的恒电流充放电曲线。对称的GCD曲线证明了Ti3C2电极的良好可逆性。GCD 线与典型等边三角形的偏差可归因于表面氧化还原反应，与前述CV 结果非常一致。图7（c）是电极在5 A∙g-1电流密度下的循环性能，104次循环后，观察到电容保持95.8%，显示出较好的循环稳定性。图7（d）显示了Ti3C2电极在0.01 Hz～100 kHz 范围内的Nyquist曲线，在高频区域呈现半圆形，在低频区域呈现陡峭斜线。在高频区与x轴的截距表示电极材料的内阻(RΩ)，可以看出Ti3C2的内阻为2.02 Ω。半圆的直径对应于电极界面氧化还原反应的电荷转移电阻(Rct)。Ti3C2电极材料Nyquist曲线的长直尾几乎垂直于x轴，具有较大的斜率，这表明电极材料具有良好的电容行为。图7（d）的内嵌图是交流阻抗的等效电路图，可以更加直观地对整个电路进行分析。此外，结合I-V曲线及其他电化学测试，证明所制备的Ti3C2具有良好的导电性。将实验得到的容量数据和循环数据与文献中报道的其他方法合成的MXene 进行了对比，由表2 可知，得到的电极的电化学性能优于其他方法。

图7 Ti3C2电极在1 mol·L-1 H2SO4下的电化学性能Fig.7 Electrochemical performance of Ti3C2 electrode at 1 mol·L-1 H2SO4

表2 所制备的Ti3C2电极容量以及循环稳定性能与文献中的数据对比Table 2 The gravimetric capacitance and cycling stability comparisons between designed Ti3C2 and Ti3C2 MXenes reported in literatures

2.5 反应机理分析

根据上述的实验结果，对该反应的机理总结如下。在HCl 的存在下，NH4BF4与其反应，形成HBF4[式(2)]。HBF4在溶液中不稳定存在，[BF4]-易于分解成HF和BF3[式(3)]，或水解成HF和H3BO3[式(4)]。原位生成的HF 裂解Ti3AlC2中的Ti—Al 键，生成Ti3C2，同时生成AlF3[式(5)]。相较其他含氟盐中使用的12 mol·L-1或者9 mol·L-1的盐酸，本文反应中需要的浓度更低，安全性更好。为了中和Ti3C2的正电荷，OH和O被吸附在它的表面上，从而弱化层间作用力，这与XPS 的数据(图5)相吻合。在水热过程中，F 离子的缓慢释放导致HF 的缓慢形成，使得刻蚀反应能够进行得更加均匀和充分。

刻蚀反应发生的同时，NH+4插入层间，进一步扩大层间距，弱化层间作用力，使得后续只需要手摇数小时，就可以得到Ti3C2MXene胶体溶液。

3 结 论

本文通过一种简单的一步水热法来制备Ti3C2，并探索了所得的Ti3C2纳米片的电化学性能，得出如下结论。

(1)本文避免使用氢氟酸水溶液，具有一定的安全性，在水热反应过程中成功刻蚀Al 层，同时还会使NH+4插层，弱化层间作用力，通过手摇即可得到均匀的纳米片溶液，大大简化了剥离的工艺。

(2)由于Ti3C2纳米片结构完整并且表面不含惰性的—F 基团，用作超级电容器电极时显示出优异的倍率性能，在5 mV∙s-1下显示出503 F∙g-1的比电容，在100 mV∙s-1下比电容维持73.5%，同时在循环104次后电容维持95.8%。

(3)与传统的刻蚀方法(氢氟酸刻蚀)相比，该水热方法简单便捷，所得到的纳米片结构完整，具有更优异的电化学性能。

(4)通过XRD、AFM、Raman、SEM、XPS 等表征方法确定了Ti3C2的表面结构和成分，验证了使用NH4BF4可以一步合成Ti3C2纳米片溶液。本文工作为MXene材料的合成和应用提供了新的思路。