王利霞，毕肇杰，史淼磊，王晨，王东方，李倩

（1 郑州大学力学与安全工程学院，河南 郑州 450001；2 郑州大学微纳成型技术国家级国际联合研究中心，河南 郑州 450001）

引 言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是常用的高性能聚合物，具有高力学性能、生物相容性、化学稳定性等特性[1-3]。因此，被广泛应用在医疗、能源、化工等多个领域[4-7]。但是，由于UHMWPE 链间缠结密度高，导致熔体黏度高，MFR 几乎为0[4]，极大地限制了其注塑与挤出制品的大规模生产应用。因此，改善UHMWPE 熔体流动性，研究UHMWPE 链缠结行为，进而提高其可成型性具有重要意义。

近年来，研究人员通过将UHMWPE 与低熔体黏度聚合物共混，降低自身熔体黏度[8-10]，或利用双辊混炼的复合力场来降低链缠结密度从而实现UHMWPE 的成型加工[11]，或将超声场、拉伸场、无机纳米粒子等应用到UHMWPE 的成型加工中[12-14]；也有研究人员将UHMWPE 与溶胀剂(凡士林、石蜡油等)在高温下混合使分子链溶胀提高UHMWPE 加工性能[15-17]。PEG 作为一种小分子量、低黏度的聚合物，常被用作UHMWPE挤出加工过程中的助剂，Xie等[2-3]发现在UHMWPE/PP 中添加少量PEG 可降低熔体黏度，提高流动速率。Li 等[18]在UHMWPE/HDPE 中添加PEG，发现PEG 的加入改善了UHMWPE 的加工性能，但弯曲性能有所下降。尽管这些研究在改善UHMWPE 黏度方面取得了较好的结果，但关于PEG 及其分散形式对UHMWPE 解缠结作用分析方面的研究较少。有文献通过熔融拉伸实验对UHMWPE 烧结过程中的链缠结行为进行研究[19]，但由于UHMWPE 黏度高，混合时添加相会形成团聚体[20]，导致其分散性差，对复合材料最终性能产生负面影响。因此，采用不同分散方法，改善添加相的分散形式和UHMWPE 基体之间的界面行为，可为研究PEG 对UHMWPE 的解缠行为作用提供一种新的解决思路。

因此，本文以PEG 为添加相，采用不同混合方式制备不同比例的UHMWPE/PEG 复合材料。基于熔融拉伸实验研究共混方式和配比对UHMWPE 分子链解缠结的影响，进行微观机理分析，并研究不同混合方式下PEG 对复合材料热性能、力学性能及流变性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：GUR4120型，平均分子量470 万，平均粒径120 µm，熔体流动指数小于0.1 g/10 min(测试条件：190℃，21.6 kg)，美国Ticona 公司，表1 列出了UHMWPE 的物性参数；聚乙二醇(PEG)：分子量6000，平均粒径30µm，天津大茂化学试剂厂。

表1 UHMWPE的性能Table 1 Performance of UHMWPE

1.2 样品制备

1.2.1 共混 (1) 用混匀仪(MX-T6-S，大龙兴创实验仪器)将含有1%、3%、5%PEG 的UHMWPE 粉料混匀5 h，得到混合粉料，称为干粉混合。(2) 配制与UHMWPE 密度相当的乙醇水溶液，加入1%、3%、5%PEG 粉末，超声至PEG 溶解，加入UHMWPE 粉末，混匀5 h，放入鼓风烘箱中40℃烘干72 h，得到混合粉料，称为溶液混合。(3)将(1)中含有5%PEG 的UHMWPE 粉料用双螺杆挤出机挤出，挤出机一区、二区、三区、机头温度分别为160、190、200、190℃，螺杆转速30 r/min，进料速度16 r/min。将挤出物进行造粒，得到混合粒料，称为挤出共混。图表中以JH1PEG、JH3PEG、JH5PEG、JH7PEG 代表溶液混合试样，GH1PEG、GH3PEG、GH5PEG 代表干粉混合试样，JC5PEG代表熔融挤出试样。

1.2.2 热压 将制备的粉料或粒料用平板硫化机在190℃、5 MPa 条件下热压10 min，自然冷却至室温，制为板材(100 mm×100 mm×1 mm)。

1.3 微观形貌观察

将样条置于液氮中淬断，进行断面喷金，利用扫描电子显微镜(KEYSIGHT8500，美国安捷伦科技有限公司)观察各种UHMWPE/PEG 样品微观形貌。

1.4 毛细管流变性能测试

测试温度为200℃，采用直径为1 mm 的圆孔模具，长径比(L/D)为16，剪切速率范围10～1000 s-1。在流变仪(Rosand RH2000)上进行Bagley校正计算。

1.5 高温熔融拉伸测试

熔融拉伸在高于熔点(Tm=135℃)的温度(T=160℃)下进行，以消除晶体部分的影响。用配有GDX-30/300 型高低温试验箱的CMT-5 电子式万能试验机进行拉伸，将箱内温度调至160℃，保持10 min之后开始拉伸，速度为5 mm/min[19]。

1.6 拉伸性能测试

用裁制的哑铃型试样，在电子万能试验机(UTM2203，深圳三思纵横科技有限公司)上进行拉伸测试，拉伸速度为50 mm/min，实验温度23℃。

1.7 差示扫描量热测定

用差示扫描量热仪(Q2000，美国TA 公司)，在氮气气氛下测试。取样品6～7 mg，测试温度范围40～200℃，升温速率10℃/min。通过式（1）来计算结晶度(Xc)：

式中，ΔHm为测试样品的熔融热焓值，J/g；ΔH0m为UHMWPE完全结晶的熔融焓值，292 J/g[18]。

2 结果与讨论

2.1 缠结行为分析

图1 为共混试样的熔融拉伸曲线。可以看出，随着PEG 的加入，样品的高温拉伸强度随之降低，这是由复合材料内部PEG 的润滑作用导致。当温度高于熔点时，分子链缠结程度与拉伸模量相关，缠结点的平均分子量(Me)和缠结密度(Ve)可由式（2）、式（3）计算[19]。

式中，ρ为无定形区密度，0.862 g/cm3；R为气体常数,8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度,K。从图1 中得到试样的拉伸模量E′，通过式(2)、式(3)计算，得到样品缠结位点平均分子量(Me)和缠结密度(Ve)，列于表2。

图1 熔融拉伸曲线Fig.1 Melt tensile curves

从表2可以看出，随着PEG 含量的增加，链缠结密度逐步下降，说明PEG 有明显的解缠作用。溶液混合中，当PEG 含量为3%时，链缠结密度较纯料下降24%。干粉混合中，当PEG 含量为5%时，链缠结密度较纯料下降26%。由于共混方式造成的PEG分散均匀程度不同，当添加5%PEG 时，溶液混合的解缠程度较低，而干粉混合与挤出混合解缠程度近似，均下降26%左右。这是由于采用溶液混合时，PEG 分散更为均匀，在缠结点处PEG 含量较少，导致缠结点处的少量PEG 不足以解开UHMWPE 的超长分子链缠结，因此解缠效果却不如干粉混合形式；作为验证进行了7%PEG 试样的熔融拉伸，从表2中看出，当PEG 含量进一步增加时，链缠结密度较5%PEG 时开始下降，这证明了本文的推测。对于挤出形式，由于UHMWPE 熔融后为高弹态，挤出时难以混合均匀，因此混合分散效果较差[21]。但由于受到螺杆剪切流场的作用，UHMWPE 分子链变短[22]，减少了链之间的缠结，因此其缠结程度略低于干粉混合形式[23]。熔体分子链缠结程度降低，导致材料内部分子链更容易相互运动，提高了熔体分子流动性，进而导致表观黏度降低，使得能顺利挤出。

表2 共混样品的平均分子量和缠结密度Table 2 The average molecular weight and entanglement density of blend samples

2.2 断面形貌分析

图2 显示了溶液混合、干粉混合和挤出样品的SEM 显微照片。从图2（c）可以看出，与干粉混合和溶液混合试样的淬断面相比，挤出试样的淬断面更平整，说明在液氮中溶液混合和干粉混合试样表现出更好的低温韧性，这源于后两者未受到挤出机的剪切作用，能够保持较高的分子量和分子链长度，缠结点更多，受力时较长的分子链能够更好地分散作用力，从而更好地保留韧性，这也与其力学性能相对应。相对于干粉混合，溶液混合方式将PEG 溶解为分子后与UHMWPE 进行共混，因此存在更小的孔洞，孔径在1～2µm 之间，图中用圆圈标记。在复合试样的断面形貌中，均观察到PEG 相与基体材料剥离之后产生的球状凸起或凹坑以及少量白色颗粒，由于PEG 属于小分子润滑剂，更容易进入UHMWPE 的分子链缠结网络中，且UHMWPE 分子由亚甲基组成不含极性基团，与含有羟基的PEG 不相容，宏观上表现为两相之间存在明显的界面。此外，在放大图中还可以看到较大的孔洞，孔径在20µm 左右，这是因为热压时原料未完全塑化，导致样品内部存在融合缺陷，脆断时沿缺陷边界断裂，形成较大的孔洞[24]。如图2（d）所示为溶液混合5%PEG 试样先预热10 min 再热压10 min 所得样品的SEM照片，显示出平整的断面结构。

图2 共混样品SEM照片Fig.2 SEM micrographs of blend samples

此外，PEG 的加入使复合材料内部不能形成均匀的缠结，而由于PEG 与UHMWPE 的不混溶，导致界面处链缠结较两相材料的其他部位低，从而降低了复合材料的总体链缠结密度，且两相界面的存在对UHMWPE 的链缠结有一定的阻碍作用[25-27]，因此影响UHMWPE分子链网络结构的缠结。

2.3 力学性能

表3 是不同试样力学性能参数，共混材料试样的拉伸强度及断裂伸长率较纯UHMWPE 明显下降，而屈服强度变化不大。随PEG 含量增加，材料的性能变化较小，其中加入3%PEG时屈服强度略有回升，为20.13 MPa，这归因于其相对较高的结晶度。将三种共混方式试样的力学性能进行比较，发现溶液混合材料的拉伸强度较高，达33.43 MPa。而挤出试样强度较低，一方面由于共混时，挤出机较高的剪切作用导致分子链变短、分子量下降[22]；另一方面由于在热压时，颗粒间结合程度差，导致其具有更多的融合缺陷。对于半结晶聚合物，缠结程度低，试样受到拉伸作用时分子链更容易相互移动而更好地展开。但由于PEG 与UHMWPE 不相容，且PEG 本身不具备优越的机械强度，它的加入使UHMWPE连续性受到影响，受力时PEG为应力集中点，导致材料的韧性降低[28]。由于溶液混合时PEG以更小的分子集团存在于UHMWPE 基体中，较其他两种共混方式对UHMWPE 基体影响更小，能够更好地保留材料的拉伸强度。当加入5%PEG时，溶液混合试样的拉伸强度较其他两种方式分别高出24.28%和38.25%。

表3 共混样品的力学性能参数Table 3 Mechanical property parameters of blend samples

2.4 结晶行为分析

图3 分别是试样的一次降温与二次升温曲线，熔融温度和相对结晶度数据如表4 所示。从表4 可以看出，对于溶液混合，加入PEG 后复合材料结晶度先上升后下降，当PEG 含量为3%时，结晶度相对于纯UHMWPE 有所增高，这是由于少量PEG 不仅作为润滑剂，提高共混物分子链活动能力[3,29]，同时能够作为异相成核剂，促进UHMWPE 结晶；且根据熔融拉伸实验，此时分子链缠结密度最低，分子链更容易相对运动，因此复合材料结晶度高于纯UHMWPE。但当PEG 含量为5%时，共混物中成核位点过多，晶体尺寸变小，导致结晶完善程度差，结晶度有所降低。恒温消除热历史后降温结晶时，可以看到分子链受到剪切流场作用的挤出混合5%PEG 共混材料的结晶峰最宽，由于其分子链长度分布较未挤出加工的共混材料范围广，分子链长短影响结晶温度[30]，所以结晶的温度跨度更大。

图3 共混样品DSC曲线Fig.3 DSC curves of blend samples

表4 共混样品熔融温度和相对结晶度Table 4 Melting temperature and relative crystallinity of blend samples

2.5 流变行为分析

图4(a)显示了共混方式对复合材料表观黏度的影响，发现挤出试样的表观黏度较低。剪切速率在10 s-1时，溶液混合和干粉混合的共混材料在压力振荡区，无法得到稳定的压力，仅有熔融挤出方式可以获得稳定压力，如图4(b)所示，挤出过程中，分子量越小，分子链长度越小，在毛细管挤出时所需压力越小[31]。当剪切速率达到100 s-1时，三种方式获得的复合材料均达到第二光滑区。挤出共混方式在剪切速率范围内均有较低的表观黏度，这是由于在挤出过程中，剪切流场的作用导致分子链变短，进而导致较小的表观黏度[32]。相比于干粉混合方式，溶液混合方式PEG 对假塑性流动区的表观黏度影响较大，因为与干粉混合方式相比，溶液混合时PEG 在UHMWPE 内部分散更均匀，当体系流动时，更好地降低了UHMWPE 分子链的缠结程度。对于不同共混体系，较高剪切速率下，表观黏度随剪切速率的变化较小[33]。

图4 毛细管流变曲线Fig.4 Capillary rheology curves

3 结 论

本文采用三种混合方式(干粉混合、溶液混合和熔融挤出共混)将PEG 与UHMWPE 混合以降低UHMWPE 的高黏度，从而获得较为均匀的分散体。研究表明：PEG 的加入提高了UHMWPE 的塑性，降低其内部链缠结密度，增加了分子链之间的运动能力，虽然一定程度上提高了材料的结晶度，但不会明显改变熔融温度；当PEG 含量相同时，与挤出混合方式相比，溶液混合使PEG 在聚合物基体内分散得更好，但解缠结程度较低，对表观黏度的影响较小。