王燕杉，朱小超，宋英今，李易航

（天津大学环境科学与工程学院，天津 300072）

引 言

园林生物质作为城市固体废物的重要组成部分，据估计，2019 年我国园林废弃物年产量达1.2 亿吨左右[1]，其资源化利用仍面临巨大挑战。而厌氧消化（AD）和水热炭化（HTC）可用于处理废弃生物质获得沼气能源和炭类产品。厌氧消化（AD）兼具环境友好、低耗能和产能源沼气三重优势[2-4]，但消化周期长、转换率低是限制AD 发展的主要瓶颈之一。水热炭化（HTC）相比其他制炭方法，能源效率高、条件温和（180～260℃和2～6 MPa）、原料无须干燥等优势极具发展潜力[5-6]。然而，除了温度和停留时间，原料的结构特性也会显著影响水热炭品质。Kang 等[7]通过比较以木质素、纤维素、半纤维素和木粉为原料的水热炭化，证实了水热炭的产量和热值趋势是木质素>木粉>纤维素>半纤维素。Sheng 等[8]对比发现，以纤维素为原料获得水热炭的比表面积是以木聚糖为原料的四倍。

厌氧消化技术耦合热化学处理技术能够克服单一技术存在的不足，提高终端产品特性并减少二次废物产生。Chen 等[9]研究发现，AD 作为气化的预处理，可促进脱木质化反应，降低活化能，提高产气效率。Wang 等[10]也证明了AD 预处理对秸秆结构的调整是改善其热解行为的主要原因。因此，不完全的厌氧消化或许有利于改善终端产品的性质。目前，针对厌氧消化和水热炭化的耦合，大多研究主要集中在力求生物质的彻底消化，下游衔接水热炭化工艺以探讨整体能量回收效率；以及副产物水热炭化液作为基质，回用至厌氧消化工艺以评估产甲烷潜力[4,11-14]。Sharma 等[4]利用140℃的微波处理将园林生物质中的复杂聚合物分解为单糖以产生更多的沼气，所得的消化残渣耦合水热炭化以实现循环经济的目标。Funke 等[11]将秸秆AD 完全后耦合水热炭化技术，回收了65%的初始生物质能量。Choe 等[15]将竹渣与鱼类加工废弃物在220℃下共水热炭化的副产物（水热炭化液）进行AD，获得了121 ml·g-1的高沼气产量。然而，将不完全的厌氧消化作为水热炭化的一种预处理手段，进而探讨其对水热炭的性能影响不甚清楚。

本文以典型园林生物质——草为研究对象，开展不同停留时间（7、14、21 和28 d）的中温厌氧消化预处理耦合水热炭化实验，旨在研究不同预处理阶段对水热炭的物化特性、结构特征影响，评估AD 预处理后的水热炭的燃料和肥料方面的应用潜力；通过TG-MS联用探究AD对水热炭热解和产物释放特性的影响，以期为提高水热炭品质和开发新型水热炭制备预处理技术提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验材料

草屑取自天津大学校园，自然晾干，剪短至2～4 cm 后储存在密封袋中。消化污泥作为接种物，取自天津市津南污水处理厂。接种污泥置于厌氧反应器中在37℃下稳定运行两周至无明显甲烷产生。草及接种物的特性如表1所示。

表1 原料及接种物的特性Table 1 Properties of the feedstock and inoculum

1.2 实验设置

采用1000 ml 的厌氧瓶进行AD 预处理，工作容积为800 ml，基质草屑与污泥接种物的比例保持在2.8∶1（VS）。pH 调整至7.5 左右。以单独接种物作为对照组。每个厌氧瓶采用氮气吹洗10 min，确保厌氧环境。实验一式三份，在37℃下进行，每8 h 摇动5 min。其中，草屑的AD 预处理时间分别为7、14、21 和28 d。水热炭化之前，将AD 预处理后的沼渣液进行固液分离。然后，去离子水清洗沼渣至滤液成无色[9]。将沼渣在60℃下干燥48 h 后粉碎至粒径小于0.45 mm，作为HTC的原料。

采用具有加热、加压和搅拌功能的水热反应器（MMJ-200，OM Labtech 公司，日本）进行HTC 实验。工作容积为200 ml，固液质量比为1∶10，以(14±3)℃·min-1的速率升温至230℃，保持1 h，搅拌速率为120 r·min-1。反应结束后，循环冷却水将反应器冷却到室温。将HTC 浆液进行固液分离，得到的固体水热炭干燥至恒重。不同工况条件下水热炭被标记为样品-消化时间-HTC 温度，例如，G-230 和ADG-7d-230 分别代表草衍生的水热炭和经过7 d厌氧消化获得的水热炭。

1.3 检测方法

由配备热导检测器(TCD)的气相色谱仪（8860,安捷伦，美国）测定沼气组分，包括CH4和CO2。其中，使用氦气作为载气(5 ml·min-1)的HQ+5A 填充柱进行CH4和CO2检测，同时进样口温度和检测器温度为80℃和250℃，柱温箱在50℃下保持6 min；工业分析根据国标GB/T 28731—2012 测定；元素分析（C、H、N 和S）采用有机元素分析仪（Vario EL,Elementar, 德国）测定，O 含量采用差减法获得；采用ATR-FTIR（Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific，美国）分析官能团，扫描区域为400～4000 cm-1。pH采用多功能pH 计（雷磁，S-3E，上海）测定；木质纤维素采用范式洗涤法测定；BET 采用比表面积及孔径分析仪（康塔，美国）测定；水热炭的热失重和气体释放特性采用同步热分析-质谱联用仪(TG-MS，STA449F3，NETZSCH，德国)对比研究；形貌特征采用扫描电镜（SEM）(FEI,Quanta 600,美国)测定。理论甲烷产量根据Boyle’s 方程计算获得，如式（1）。可生物降解程度根据式（2）计算获得：

2 结果与讨论

2.1 AD预处理产气性能及生物可降解程度

如图1 所示，草在AD 处理7、14、21 和28 d 后的累计沼气产量分别为174.62、368.74、449.32 和490.75 ml·(g VS)-1，对应累计甲烷产量分别为72.87、240.52、254.06 和285.06 ml·(g VS)-1。其中，AD 28 d期间，获得的甲烷含量最高为57.50%。基于元素分析结果，计算草的分子式为C3.28H7.7O2.37N0.19, 对应理论产甲烷值为415.90 ml·(g VS)-1。通常，实际甲烷产量与理论产量的比值表示生物可降解性。经过7、14、21 和28 d 的AD,草的生物可降解程度分别达17.52%、57.83%、61.09%和68.54%, 该结果明显高于Panigrahi等[16]报道的草在AD 35 d后达到68.00%生物可降解性,表明AD 过程运行稳定，微生物活性高，草的可生物降解性好。

图1 草的累计沼气产量（a）和累计甲烷产量（b）Fig.1 Cumulative biogas(a)and CH4(b)production from grass

2.2 AD预处理对水热炭的理化性质影响

2.2.1 元素分析及工业分析 经过AD 预处理后草屑水热炭的元素分析、工业分析如图2 所示。由于草屑具有良好的可生化降解性，在AD 预处理21 d时完全溶解，无法进行沼渣的固液分离。因此，AD预处理21 d 和28 d 后，采用沼渣液混合物制备水热炭。总体来说，相比与原草屑水热炭，经AD 预处理后水热炭中的O 含量较低；且随着AD 预处理时间的增加O 含量呈下降趋势，而C 含量在AD 预处理21 d前略有增加。这是由于部分半纤维素和纤维素被微生物消耗，产生并释放CH4和CO2。此外，在AD过程中，半纤维素和纤维素的优先降解导致了木质素的相对富集（图2）。据报道，木质素中的碳含量明显高于纤维素和半纤维素的含量[9]。因此，C（CH4和CO2）的损失在一定程度上得到了补偿。此外，随着AD 处理时间的延长，有机物的不断分解导致灰分含量略有增加。与未预处理的水热炭相比，预处理后固体沼渣制备的水热炭，其固定碳（FC）较高，而挥发性物质（VM）则呈现相反的趋势。因此，AD预处理可有效促进水热炭的提质。

图2 未处理和AD预处理的草屑水热炭的元素分析和工业分析Fig.2 Ultimate and proximate analysis of untreated and AD pretreated grass-derived hydrochar

如图3 所示，与未AD 预处理相比（H/C=1.73,O/C=0.4），经AD 预处理后的水热炭其H/C 相对较高（1.74～1.86），O/C 相对较低（0.21～0.33）。Mumme等[5]也报道过玉米沼渣水热炭化出现类似现象。表明经AD 预处理后得到的草屑进行HTC 主要发生脱羧而不是脱水反应。此外，随着AD 预处理过程中可生物降解程度的增加，脱羧的趋势逐渐明显。

图3 未处理和AD预处理的草屑水热炭的范式韦恩图Fig.3 Van Krevelen diagram of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.2 纤维变化 AD 预处理前后草屑水热炭中木质纤维素的变化如图4 所示。未经AD 预处理的水热炭，其半纤维素、纤维素和木质素含量分别为4.82%、29.73%和32.49%。随着AD 停留时间的增加，微生物的选择性降解导致半纤维素和纤维素减少，木质素相对富集。值得注意的是，木质素含量在AD 预处理的第7 d 达到最大值为38.86%，与

图4 经AD预处理和未处理的草屑水热炭的木质纤维素变化Fig.4 Changes in lignocellulose of grass-derived hydrochar pretreated and untreated with AD

2.2.1 节中碳元素含量和热值最高的分析结果一致。当AD 预处理超过21 d 时，沼渣液混合制备的水热炭其三素含量总体呈下降趋势。这些结果表明，AD 预处理可有效调控水热炭中的三素的组成[12]。

2.2.3 产率及能量特征分析 图5 为AD 预处理对草屑水热炭产率和能量特性的影响。相比未经AD处理的水热炭产量和HHV（53.86%和22.10 MJ·kg-1），经AD 7d 处理后两者均有明显提高（62.75%和23.82 MJ·kg-1）。正如预期，AD 预处理提高了水热炭的质量产率和热值（HHV），这与Reza 等[17]的研究结果一致。产率和热值的增加归因于部分半纤维素和纤维素在AD 过程中被降解，而木质素相对富集[12]，与未AD 处理的草屑相比，只有少量的生物质组分在HTC过程中被降解[18]。此外，据报道，木质素的热值和产率明显高于纤维素和半纤维素[7,9]。相应地，AD-7d 的水热炭也获得了较高的能量产率（80.31%）和能量密度（1.28）。再继续增加处理时间（>14 d）,整体能源收益明显下降。上述结果证实，对于HTC 工艺，AD 是一种有效的预处理技术，可有效提高水热炭的质量产率和能量特性，同时要合理控制AD预处理程度以获得最大能量收益。

图5 经AD预处理前后的草屑水热炭的质量产率和热值(a)，能量产率和能量密度(b)的变化Fig.5 Mass yields and HHV(a),energy densification and energy yields(b)of hydrochar derived from untreated and pretreated with AD

2.2.4 微观形貌特征 水热炭的微观形态如图6所示。未经AD 预处理的G-230，表面光滑致密，独特植物纤维结构被部分保留。而ADG-14d-230 和ADG-21d-230 的表面粗糙、松散并形成了更加规则和有序的孔隙通道结构。这归因于微生物对生物质的分解强化了热转化过程中的传质传热，形成丰富的孔隙[19-20]。BET 结果显示（表2），预处理增加了水热炭的比表面积（SSA）、孔径和孔体积。其中，AD-7d -230 的SSA 达34.46 m2·g-1，而AD-14d-230的SSA 降至27.28 m2·g-1，归因于微生物的进一步降解导致孔隙结构的坍塌。ADG-21d-230 和ADG-28d-230 表面团簇，粗糙松散，出现无规则的大孔结构，归因于在预处理21～28 d 期间，草屑完全溶解在沼液中，失去固有的骨架形态。然而其具有较大的比表面积，分别为54.41 和44.82 m2·g-1,表明草骨架结构的溶解有利于传质传热过程并形成更多不规则的孔结构。总之，AD 预处理有效改善了水热炭的孔隙结构，拓宽了在土壤和水处理方面的应用潜力。

表2 AD预处理前后水热炭的SSA和孔隙结构参数Table 2 SSA and pore structure parameters of hydrochar pretreated and untreated with AD

图6 水热炭的形貌结构Fig.6 Morphological characteristics of hydrochar

2.2.5 表面官能团变化 图7 描述了AD 预处理对草屑水热炭表面官能团的影响。AD 预处理7～14 d对水热炭中官能团种类的变化可忽略，但强度出现一定改变。位于1314～1427、1158～1208 和1515～1603 cm-1处的峰分别代表木质素中的C—C、C—O拉伸和芳香族骨架C C 拉伸振动[21-22];1420 cm-1处的峰为木质素和碳水化合物中的C—H[22-23]; 1103 cm-1处的C—O 官能团代表木质素中的O—CH3基团[23]。这些峰的强度随着AD 预处理时间的增加而增加。这是由于微生物对其他有机组分的降解导致木质素的相对富集，且230℃的HTC 温度不足以分解木质素。此外，1700 cm-1的峰对应于木质素和半纤维素之间的C O 官能团。据报道，C O 是氧化体系中降解污染物的有效活性位点[24]，而AD预处理后，C O峰的强度得到了改善。因此，轻度的AD预处理（7～14 d），改善了水热炭表面化学性质。而ADG-21d-230 和ADG-28d-230 曲线中的峰更加平缓，官能团数量更少（特别是含氧官能团），Zhang等[18]报道过类似的现象，表明过长的AD 预处理时间，简化了水热炭表面的官能团。

图7 经AD预处理前后草屑水热炭的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.2.6 肥料特性 为了进一步评估AD 预处理前后水热炭的土壤肥用可行性，对比分析了G-230 和ADG-7d-230 中的养分元素和重金属含量，见表3。与G-230 相比，ADG-7d-230 中的元素P 浓度更高，这与之前报道微藻水热处理研究得到大量P释放到水相的结论相反[25]。一方面，多价金属阳离子（如Ca、Mg、Al 和Fe）的磷酸盐溶度积常数极低（范围从10-16到10-33），它们的大量存在会导致更有效的P 固定[26]。另一方面，由于AD预处理加速了植物细胞结构的破坏，促进了多聚磷酸盐和有机磷酸盐在HTC期间向无机磷酸盐的转化和固定[27-28]。此外，K 在AD 预处理后也在水热炭中得到富集，这与之前报道的K 通常在HTC 后完全释放到液体产品中的结果相反。可能的原因是AD 预处理后得到的沼渣富含K，导致HTC过程中液体产品中的K过饱和，从而沉淀出过量的K[28]。此外，重金属含量普遍较低，具备一定的农用潜力。

表3 AD预处理前后水热炭的无机和重金属元素Table 3 Inorganic and heavy metal elements of hydrochar derived from pretreated and untreated with AD

2.3 热失重和永久性气体产物释放特性

2.3.1 预处理前后水热炭的TG-DTG 分析 利用TG-DTG 对比研究了经AD 预处理和未预处理的水热炭热失重过程，深入解析预处理前后水热炭在升温过程中的热力学变化特征规律，如图8所示。

由图8（a）TG曲线可知，随着温度升高到800℃，水热炭热解残余质量分数逐渐趋于稳定，表明反应基本完成。随着AD 预处理天数的增加，质量损失逐渐降低，由未处理样品G-230 的37.6%升高至ADG-28d-230 的64.6%，表明经过AD 预处理的水热炭的稳定性显著提升。另外值得关注的是当AD预处理天数大于14 d 时，质量损失显著降低，与2.2节中的结果规律类似。结合图8（b）中的DTG 曲线可观察到，整个热重过程很明显分为三个阶段：脱水阶段、脱挥发分阶段以及炭化阶段。第一阶段为50.0～150.0℃，其质量损失归因于自由水的蒸发[29]；第二阶段主要的质量损失发生在150.0～404.5℃，为纤维素、半纤维素的脱挥发分以及少部分木质素的分解[29-30]；第三阶段对应404.5～700.0℃，主要为木质素的进一步分解，C—C 骨架芳构化，释放一些小分子烃类气体[31-32]。原水热炭最大失重速率为6.71%·℃-1，随着AD 预处理停留时间从7 d 增加至28 d，失重速率从5.95%·℃-1降至1.63%·℃-1。这是由于AD 预处理提前降解了部分不稳定的半纤维素和纤维素，从而有效改善了水热炭的热稳定性。由于纤维素和半纤维素更易降解，AD 预处理7～14 d，木质素相对富集。此外，木质素富含芳香基质，具有较高的能量密度。因此，AD预处理7 d（生物可降解程度为17.52%）水热炭能量密度最高。当AD 预处理>21 d（可生物降解程度>57.83%）后获得的水热炭能量密度明显低于原水热炭和AD 预处理7～14 d(生物可降解程度为17.52%～57.83%) 获得的水热炭，主要归因于过度消化导致可降解物质减少以及空隙结构坍塌，这与前述结果一致。

图8 经AD预处理和未处理的草屑水热炭的热解特性Fig.8 TG(a)and DTG(b)analysis of pyrolysis characteristics of hydrochar pretreated and untreated with AD

2.3.2 预处理前后水热炭的TG-MS 分析 图9 为热反应过程中代表性永久气体释放特性曲线。通过TG-MS 对预处理前后的水热炭在升温过程中释放的简单小分子气体H2、CH4、H2O、CO 和CO2(m/z=2，16，18，28，44)[33]进行动态监测。图9(a)是H2O 的曲线图（m/z=18）,主释放峰出现在379℃，主要是半纤维素以及纤维素的快速脱水引起的，该部分主要为物质中的结合水。据观察，AD 预处理后的水热炭的峰值明显低于G-230,表明结合水可通过AD成功地除去，有效提高了水热炭的品质，同时改善其燃料性。CO2（m/z=44）的释放如图9(b)。第一个释放峰位于375℃，主要由半纤维素中C—C 和C—O键的裂解和脱落引起，与H2O 的释放类似，ADG-7d-230 的第一个CO2释放峰明显低于G-230；第二个CO2释放峰位于490℃，主要归因于木质素的脱羰（C O）反应[34]；第三个CO2释放峰位于648℃，可能来源于木质素中的酯基、羰基、醚、醌等具有高热稳定性的含氧官能团的断裂[35]。相反，AD-7d-230 的第二个和第三个释放峰明显高于G-230，原因可能是AD-7d-230 中木质素的相对含量更高，以及AD预处理对木质素的解构作用。类似的现象在CO 的释放[图9(c)]中也可发现。此外，CH4和H2的持续排放[图9(d)、(e)]分别归因于木质素中甲氧基—O—CH3的裂解和芳香结构的缩合[29-30]。而AD-7d-230 在493℃处的CH4释放峰最高，在420～800℃下的H2释放强度明显高于其他样品。以上结果表明轻度AD预处理能有效提高热解产物中能源气体的生成，有利于热解气的提质利用。

图9 经AD预处理和未预处理的草屑水热炭的产物释放特性质谱图Fig.9 Mass spectra of product release characteristics of hydrochar pretreated and unpretreated with AD(a)H2O,m/z=18;(b)CO2,m/z=44;(c)CH4,m/z=16;(d)CO,m/z=28;(e)H2,m/z=2

3 结 论

（1）AD 预处理对结合水的去除以及木质素的富集具有积极作用，强化了水热炭的产量和燃料性能。

（2）AD 预处理有效改善木质纤维素构成比例，打破生物质内部的交联嵌合结构，强化了HTC 过程中的传质传热，提高了水热炭的比表面积。

（3）轻度AD 预处理（可生物降解程度为17.52%～57.83%/AD 7～14d）对水热炭表面官能团的种类影响较小，过度的AD 预处理可导致官能团的减少或消失。

（4）轻度AD 预处理能有效提高热解产物中能源气体的生成，有利于热解气的提质利用。