万丽，梁德青

（1 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640； 2 中国科学院天然气水合物重点实验室，广东 广州 510640；3 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640）

引 言

气体水合物是各种低沸点轻质烷烃（如甲烷，乙烷）、二氧化碳、氮气及硫化氢等在一定高压低温条件下与水分子相互作用而形成的一种非化学计量的笼形络合物，因此也被称为笼型水合物[1]。水合物外形虽与冰类似，但其晶体结构完全不一样。根据水合物笼的几何结构，水合物晶体结构主要分为三种类型，即Ⅰ型、Ⅱ型和H 型[2]。在天然气运输和处理过程中水合物的形成会带来一系列危害，比如堵塞气体输送管道、危害深海开采平台设施，极端情况下甚至会引起管线破裂导致巨大的人员伤亡及经济损失、环境破坏[3]。因此，如何有效防范水合物的生成以避免水合物堵塞引起的流动安全事故对整个石油天然气工业而言都是十分重要和迫切的问题。

向管道中注入添加剂是防治水合物的一种经济有效的方法。这些添加剂被称为水合物抑制剂，包括热力学水合物抑制剂(THIs)和低剂量[通常小于1%（质量）]水合物抑制剂(LDHIs)[2,4]。THIs 通过与水分子形成氢键降低水分子的化学势，使水合物的热力学平衡条件向高压/低温区转移从而阻止水合物生成，其用量通常需达到水相的10%～50%[5-6]。由于经济和环境原因，近年来THIs 已逐渐被LDHIs 替代[7]。LDHIs 可以延长水合物成核诱导时间和/或降低水合物生长速率[动力学水合物抑制剂(KHIs)]，或阻止水合物晶体团聚[防聚剂(AAs)]，从而实现抑制作用[8]。近年来，PVP、PVCap、Gaffix VC-713 等酰胺类水溶性高分子材料已被开发成为高效的动力学抑制剂，研究表明此类抑制剂通过亲水酰胺基团吸附在水合物表面从而抑制水合物生成[9-10]。这些传统动力学抑制剂虽然能够降低生产和操作成本，但环境不友好性严重限制了其油田应用，因此开发一类绿色、高效的水合物抑制剂将具有现实意义，也成为近年来研究热点[11-14]。

抗冻蛋白(AFP)是最早发现的延迟水合物生长的天然抑制剂，提取自昆虫、植物、真菌或细菌[4,15]。AFP分子通过羟基(—OH)与水分子形成的氢键及分子间范德华力与水表面结合，实现抑制作用[16-17]。氨基酸是研究的第二类环保型添加剂[18-21]。氨基酸的氨基(—NH2)和羧酸(—COOH)基团容易与水分子形成氢键，具有良好的抑制作用。其结构简单，可作为研究抑制机理的分子模型[22]。此外，研究发现一些天然多糖如淀粉[23-26]、壳聚糖[27]和果胶[28]等也具有抑制水合物生成的作用。这些多糖的结构单元可以像PVP 和PVCap 的亲水内酰胺基团一样作用于水合物结构[24,27]。这些天然产物一般已实现工业化生产，且不会污染环境，但其抑制性能与传统抑制剂相比十分微弱。天然产物耐用过冷度普遍低于7℃，远低于商业抑制剂PVCap。

使用易于降解的天然聚合物作为主链，通过接枝具有KHI 性能的乙烯基聚合物单体构造酰胺侧链，是提高聚合物抑制剂整体生物降解性和抑制性能的一种方法。通过前期研究[29]对多糖的筛选，本实验选择具有较好生长抑制性能的海藻酸钠作为聚合物骨架进行改性。海藻酸是由单糖醛酸线性聚合而成的多糖，单体为β-1,4-D-甘露糖醛酸（M）和α-1,4-L-古洛糖醛酸（G）。海藻酸可以快速吸收水分，在造纸和纺织行业中用作脱水剂和上浆剂。海藻酸钠在冰淇淋生产中可作为稳定剂，防止或抑制冰晶生长，提高产品的抗融化性和保藏稳定性[30]。海藻酸钠具有较好的水溶性以及生物相容性，有很好的研究前景，利用共混或共聚手段进行改性是热门的研究领域。

本研究将改性海藻酸钠用于气体水合物抑制，采用接枝共聚的方法合成新型水合物抑制剂NaAlg-g-PVCap，通过FT-IR 对其进行结构表征，并结合最大过冷度及耗气量评价新型抑制剂对水合物形成的抑制性能；最后通过BOD/COD方法研究所合成抑制剂的生物降解性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

海藻酸钠（NaAlg，99%）：天津市福晨化学试剂厂；过硫酸铵[(NH4)2S2O8]：赛默飞世尔科技（中国）有限公司；乙烯基己内酰胺（VCap，>98%）：Aldrich 公司；丙酮、无水乙醚（AR，>99%）：广州化学试剂厂；去离子水：实验室自制。聚乙烯基己内酰胺（Mn=5945 g/mol; PDI=1.23）：实验室合成。PVP K90：TCI公司。

1.2 NaAlg-g-PVCap的制备

新型抑制剂通过自由基聚合法制备，采用水作为溶剂，过硫酸铵作为引发剂。首先取1 g NaAlg 加入100 ml 去离子水中，室温下搅拌至NaAlg 完全溶解；称取4 g VCap 加入到40 ml 去离子水中，室温下搅拌至VCap 完全溶解；称取1 g 过硫酸铵加入到40 ml 去离子水中，室温下搅拌至溶解。然后将上述三种溶液倒入250 ml 三口烧瓶中。反应在油浴中进行，通过抽真空、氮气吹扫循环3次以除去反应体系中的氧气，然后升温至65℃，反应3 h。反应完成后采用旋蒸仪于50℃下进行减压抽滤，浓缩后的溶液再用过量丙酮沉淀，过滤，以除去残留的小分子。得到的产物再加入过量乙醇并搅拌48 h，萃取PVCap 均聚物，过滤，40℃下真空干燥24 h，得到浅棕色固体样品。反应路径如图1所示。

图1 NaAlg-g-PVCap的合成Fig.1 The synthesis of NaAlg-g-PVCap

1.3 水合物动力学抑制性能评价

水合物生成实验的装置示意图如图2 所示，装置主要包括一个总有效体积为150 ml 的高压不锈钢反应釜，可承受最大工作压力为20 MPa，用于水合物的生成和分解；一个相同材料的有效体积为156 ml 的缓冲罐，用于气体预冷；一个精度为±0.02 MPa 的压力传感器（CYB-20s）；一个精度为±0.1 K的温度传感器（PT100）；盛有1/1比例的乙二醇/水的恒温槽；磁力搅拌器。数据采集系统由安捷伦数据采集及处理软件、计算机、控制屏构成。

图2 水合物生成实验装置示意图Fig.2 Schematic illustration of the experimental apparatus for hydrate formation

实验采用等温冷却法[6,31-32]研究一定过冷度下水合物的形成过程，确定各体系水合物初始生长速率及消耗气体量。将50 ml 的聚合物溶液装入反应釜并抽真空，然后通过恒温槽将反应釜冷却到实验温度(4℃)并保持。接下来，向釜内注入一定量的甲烷气体至指定压力，待达到实验温度和压力后立即启动磁力搅拌器，这一点被设置为实验的时间零点。由于水合物的生成过程是放热的，因此水合物晶体的形成可以从压力下降和温度出峰来推断。过冷度(ΔTsub) 定义为实验压力对应的相平衡温度(Te)和实验温度之间的差值。它实际上是以温度形式表示的生成水合物的驱动力。随着水合物的增加，驱动力会变小，直到系统达到平衡。实验中压力和温度随时间的典型变化曲线如图3所示。图中最开始的压降对应甲烷气的溶解，一般在1 min 内即溶解完成；紧接着压力保持稳定或缓慢下降，对应水合物成核诱导期，这是由于添加抑制剂后阻止或延缓了水合物的成核；随后水合物开始进入生长阶段。虽然传质和传热是决定水合物生长速率的关键因素，但仍需考虑影响水合物成核的不确定因素，因此，水合物的生长速率通过测量气体吸收来确定[33]。

图3 恒温水合物生成实验中压力和温度随时间的典型变化曲线（由添加1%PVP的体系在6℃过冷度下测定）Fig.3 Typical curves of the pressure and temperature vs.time obtained by an isothermal cooling method(determined from the system adding 1%PVP at the subcooling of 6℃)

由于所进行的实验均为间歇式实验，水合物对甲烷气体的吸收率由观测到的压降计算得到。耗气量可用式(1)计算：

其中，V为反应釜中气相体积，实验中假设为常数,m3；P为反应釜中t时刻的实测压力(气相),Pa；T为反应釜中t时刻的温度，K;R为气体常数,J/(mol·K)；z为P-R状态方程计算的压缩因子。

实验采用恒速冷却法确定抑制剂所能承受的最大过冷度，作为评价抑制剂效果的另一个指标。将装有50 ml 抑制剂溶液和一定量CH4气体的反应釜在搅拌下以1℃/h 的恒定冷却速率从20℃冷却至-10℃，诱导水合物生成。实验中温度及压力随时间的典型变化曲线如图4所示，在生成水合物前，反应釜内的温度、压力均以恒定的速率下降；当水合物生成时，压力会出现骤降，温度则会有相应的升高。曲线中压力迅速下降表明水合物开始形成，水合物起始形成温度(发生急剧压降拐点)记为T0。最大过冷度即为此时压力（P0）对应的水合物平衡温度（Te）与T0之间的差值。本文采用水合物预测模型CSMGem[2]测定Te。每组实验均重复3次。

图4 恒速冷却水合物生成实验中压力和温度随时间的典型变化曲线（由0.25%NaAlg-g-PVCap体系测定）Fig.4 Typical curves obtained by a constant cooling test with 0.25%NaAlg-g-PVCap

1.4 生物降解性测试

聚合物的生物降解性采用生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）评价，PVCap 的生物降解难度较大，VCap 基KHI 聚合物在海水生物降解实验中BOD28值为28%～34%[34]。而BOD5/COD 是评价废水可生化性的关键参数，常用来快速评价废水的生物降解性能[35-36]。一般情况下，废水BOD5/COD>0.45为易生物降解，>0.3 为可生物降解，0.2～0.3 为较难生物降解，<0.2 为不宜生物降解，BOD5/COD 值越大说明废水的可生化程度越高。本实验采用该指标来评价含抑制剂废水的生物降解性，二者分别根据GB/T 27852—2011和GB/T 21801—2008标准测定。

BOD 是好氧降解的直接生物参数，通常在呼吸计中测定，根据含废水样的密封培养瓶内压力变化来连续测量氧气消耗量[37]。以园土溶液为接种液，将等量的接种液加入到含300 mg/L 聚合物水溶液的测定瓶中。采用只含接种液和蒸馏水的水样作空白实验，同时采用葡萄糖-谷氨酸标准溶液的水样进行校正。所有水样在培养箱中20℃下培养5 d，用溶解氧计测定水样中的溶解氧质量浓度。BOD的计算公式如下：

其中，ρ1和ρ2分别为废水样培养前、后聚合物水样溶解氧浓度，mg/L；ρ3和ρ4分别为空白样品培养前、后溶解氧浓度，mg/L；f1为接种液在水样中的比例；f2为水样中聚合物样品的比例。

葡萄糖-谷氨酸标准溶液的实验BOD值在180～230 mg/L(理论值)之间，说明该方法可靠。

采用重铬酸钾法测定COD 值:在锥形瓶中加入合适的聚合物样品，用双蒸水稀释至10.0 ml，再加入重铬酸钾标准溶液5.0 ml。然后将锥形瓶置于回流装置下，加入硫酸银-硫酸溶液并加热。2 h 后将烧瓶冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红褐色，记录剂量。

式中，c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mg/L；v1和v2分别为空白样品和聚合物样品对硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积,ml；v0为聚合物样品的体积，ml。

2 实验结果与讨论

2.1 NaAlg-g-PVCap的结构表征

采用布鲁克公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪进行结构测试，得到NaAlg-g-PVCap 红外光谱如图5 所示。对比NaAlg-g-PVCap 和NaAlg 的红外谱图发现，前者在1632、1423 cm-1均出现吸收峰，分别对应于酰胺基团中的C O 键和C—N 键的伸缩振动峰；此外，2858～2931 cm-1处的亚甲基C—H键伸缩振动峰及1030 cm-1处的C—O—C 键的峰也更加明显。分析结果表明PVCap 成功接枝到NaAlg结构上。

图5 NaAlg-g-PVCap和NaAlg的红外谱图Fig.5 FT-IR spectra of NaAlg-g-PVCap and NaAlg

2.2 NaAlg-g-PVCap的抑制性能研究

实验考察了浓度分别为0.25%、0.5%、1%（质量）的PVP、PVCap及NaAlg-g-PVCap 体系水合物生成的最大过冷度，并以不含添加剂的纯水体系作为参考，结果如表1 和图6 所示。动力学抑制剂的添加量一般很小，基本不会影响水合物的相平衡条件[4,38]，因此体系的过冷度根据纯水体系水合物相平衡条件计算。由图6 可知，添加PVP、PVCap 及NaAlg-g-PVCap 后均能增加体系的最大过冷度，表现出成核抑制效果。同时，抑制剂加入的剂量也会影响体系的最大过冷度。在较低添加剂量下（0.25%（质量）），PVCap 抑制效果最好，其体系具有8.86℃的最大过冷度；其次为NaAlg-g-PVCap（5.96℃）；PVP 抑制效果最差（5.79℃）。随着添加剂量从0.25%（质量）增加到1%（质量），PVCap 和PVP体系的最大过冷度均呈现出增加的趋势，表明其浓度越高抑制效果越好。然而不同浓度的NaAlg-g-PVCap对最大过冷度的影响很小，随着添加量增加，体系的最大过冷度微弱下降。可能原因是NaAlg 本身不能抑制水合物成核[29]，作为生物大分子，其引入必然导致接枝共聚物中己内酰胺环（抑制活性基团）的浓度相比PVCap 均聚物降低，从而成核抑制作用减弱，表现为较低的最大耐受过冷度。分子量也是影响聚合物抑制效果的一个重要因素，研究表明小分子更能有效抑制水合物成核，而大分子更能有效抑制生长[39-40]。实验所购NaAlg 分子量（1.45×105g/mol）远高于自制PVCap（5945 g/mol），导致NaAlg-g-PVCap 分子量主要取决于NaAlg 主链，影响了整体成核抑制效果。此外，Silva 等[14]研究发现提高NaAlg 添加浓度，其对甲烷水合物的抑制效果反而降低，与NaAlg-g-PVCap 最大耐受过冷度随浓度增大而微弱下降的结果一致，也说明随着浓度增加NaAlg主链对共聚物抑制效果发挥了关键作用。

表1 起始压力（P0）、温度（T0）和相平衡温度（Te）以及不同聚合物体系的最大过冷度Table 1 Onset pressure（P0）and temperature（T0），related equilibrium temperature（Te），and maximum subcooling of systems with various polymers

图6 不同浓度PVP、PVCap、NaAlg-g-PVCap体系的最大过冷度（误差条表示实验偏差）Fig.6 The maximum subcooling of PVP,PVCap,NaAlg-g-PVCap systems with various concentrations of the inhibitors(The error bar represents the experimental deviation)

为了进一步研究NaAlg-g-PVCap 的抑制效果，以及过冷度对其抑制性能的影响，实验测试了5、6和7.5℃三个过冷度条件下各体系水合物的形成过程，根据式（1）计算气相中的气体量来测定它们在1000 min时的耗气量。不同过冷度下各体系的耗气量分别如图7(a)～(c)所示。从图中可明显看出，三个过冷度下PVP 体系的耗气量均大于纯水体系，不同于NaAlg-g-PVCap 体系水合物的缓慢生长，低过冷度下PVP 体系水合物生长经历明显的两个阶段（图7(a)、(b)中的耗气量曲线），即缓慢生长阶段和灾难性生长阶段。考虑到本实验中在诱导期水合物即开始缓慢生成（压力缓慢下降，如图3），因此选用初始生成速率代替诱导时间评价各抑制剂对水合物形成初期的影响。为了量化初始水合物生成速率，利用式（4）计算了初始30 min 内水合物生成速率（NR30）[41-43]。

图7 含1%（质量）抑制剂的甲烷水合物在不同过冷度（ΔTsub）下的耗气量曲线Fig.7 Gas-consumption curves during the methane hydrate formation in the presence of 1%(mass)additives at different subcooling temperatures(ΔTsub)

其中，Δn30是初始30 min 内的气体消耗量，mol；VW是实验中使用的水的体积,m3；t是水合物生长时间,t=30 min。结果如表2 所示。相比纯水体系，加入PVP 后体系的水合物初始生长速率均降低，过冷度为6℃时其初始生长速率只相当于纯水体系的18%，说明PVP 在水合物生长初始阶段具有明显抑制作用。这可能是由于PVP 的抑制作用机制是通过聚合物分子与水分子相互作用扰乱水分子网络，从而阻碍水合物笼的形成，抑制水合物成核。同时，PVP 分子与水合物表面的结合使水分子与水合物核间相界面面积减少，降低了甲烷分子与水合物腔络合化反应的总体反应速率，也导致水合物初始反应速率下降[22,40,44]。PVP 能抑制水合物成核，却没有生长抑制作用，一旦成核阶段完成，灾难性的水合物晶体生长随之而来，最终甚至导致比纯水体系更高的气体消耗。可能原因是前期PVP 体系形成的水合物晶体颗粒更小且疏松多孔，为水分子与水合物晶体接触提供了更大的比表面积，有利于两相间的传质，最终造成水合物的大量生成[45-46]。

表2 各聚合物体系在不同过冷度下水合物的初始生成速率Table 2 The initial rate of hydrate formation in the presence of various polymers under different subcooling temperatures

PVCap的抑制作用机制与此类似。低过冷度下（ΔTsub=5℃或6℃），PVCap 具有较强的成核抑制作用，实验时间内没有水合物生成。ΔTsub=7.5℃[图7（c）]时，其体系中水合物也经历了两个阶段的生长，说明PVCap 也是主要通过抑制成核来延缓水合物生成。

NaAlg-g-PVCap则同时表现出成核抑制和生长抑制作用。从表2 可看出，在其耐受最大过冷度下（ΔTsub=5℃时），NaAlg-g-PVCap 体系NR30值只约为纯水体系的1/10，且远低于PVP 体系，说明具有比PVP 更好的成核抑制效果。随着过冷度增大，NR30逐渐增大，抑制效果减弱。同时，从图7 可看到NaAlg-g-PVCap 体系的耗气量远低于纯水及PVP体系。在过冷度5℃下[图7(a)]，NaAlg-g-PVCap 的加入使体系的耗气量相比纯水体系减少了60%，表现出较好的水合物生长抑制效果。另外对比PVCap和NaAlg-g-PVCap 体系水合物生长曲线[图7(c)]也可发现，即使PVCap 体系初始生长速率远低于NaAlg-g-PVCap 体系，最终二者的耗气量却非常接近，这也证明了NaAlg-g-PVCap 具有水合物生长抑制作用。结果表明共聚物中NaAlg 主链结构在水合物生长抑制过程中发挥了关键作用，NaAlg 主链的环状结构单元富含亲水基团，同时羧基的碱化处理显著提高了其水溶性，很容易在溶液中与水分子结合，可类似于内酰胺环一样与水合物空腔结合，有效阻止甲烷分子进入空腔[29]，而NaAlg-g-PVCap 共聚物枝状大分子结构提供了空间位阻，抑制了水合物晶体进一步生长。

2.3 过冷度、抑制剂添加量对抑制性能的影响

不同过冷度下NaAlg-g-PVCap 体系的水合物耗气量曲线如图8所示。从图中可以明显看到过冷度从5℃增大到7.5℃，耗气量也随之增加，说明NaAlg-g-PVCap 的抑制作用随着过冷度增大而减弱。这一结果也表明共聚物中引入NaAlg 主链后耐受过冷度相比PVCap 均聚物降低，超过其最大耐受过冷度，成核抑制效果逐渐减弱。

图8 不同过冷度下含1%（质量）NaAlg-g-PVCap的甲烷水合物的耗气量曲线Fig.8 Gas consumption curve of methane hydrate containing 1%(mass)NaAlg-g-PVCap at different subcooling temperatures

实验还考察了不同NaAlg-g-PVCap 添加量对体系的耗气量影响，结果如图9 及表2 所示。从图中可看到，两种浓度的NaAlg-g-PVCap 对体系耗气量影响非常微弱。这可能是共聚物中主侧链共同调控的结果，低浓度[0.5%（质量）]时，PVCap 侧链对水合物成核抑制作用明显，故其水合物初始生长速率低于1%（质量）浓度下的初始生长速率；当浓度增大[1%（质量）]，NaAlg 主链发挥主要作用，表现为成核后较低的生长速率，从而使得两个浓度体系最终耗气量相近。这一结果与最大耐受过冷度实验结果一致，说明NaAlg-g-PVCap 整体抑制性能可通过调节PVCap 侧链与NaAlg 主链的比例来进行优化。

图9 ΔTsub=7.5℃时含不同浓度NaAlg-g-PVCap的甲烷水合物的耗气量曲线Fig.9 Gas-consumption curve of methane hydrate containing different concentrations of NaAlg-g-PVCap at ΔTsub=7.5℃

2.4 生物降解性评价

水合物性能测试结果表明采用NaAlg 作为主链接枝PVCap 侧链制备的NaAlg-g-PVCap 共聚物表现出较好的抑制性能。而生物降解性差是动力学抑制剂应用的另一重要制约因素，传统酰胺类聚合物抑制剂由于聚乙烯主链而很难生物降解，VCap基KHI 聚合物在海水生物降解实验中BOD28值为28%～34%[34]，难以满足日益严苛的各大海域化学品排放标准。因此生物降解性也是NaAlg-g-PVCap能否满足海上油气田应用的主要指标。BOD5/COD比常用来快速评价废水的生物降解性能，因而实验通过BOD5和COD 测定NaAlg-g-PVCap 的生物降解性，采用标准分别为GB/T 27852—2011 标准和GB/T 21801—2008标准。通常情况下，废水的可生化性随着BOD5/COD 值的增大而增大。检测得到NaAlgg-PVCap及PVCap的BOD5和COD值如表3所列。

表3 各聚合物的5 d快速生物降解性Table 3 5 d-biodegradation of the synthesized polymers

从表中可看出，NaAlg-g-PVCap 的BOD5/COD值为0.44，相比PVCap 降解性提高了26%。说明NaAlg 作为一种天然高分子，引入到共聚物结构中后使得其生物降解性得到较大提高，倾向于易降解，使PVCap 因不满足排放标准而使用受限的问题得到改善。

综上所述，以NaAlg 为主链接枝PVCap 侧链的NaAlg-g-PVCap 共聚物不仅具有较好的生物降解性，同时相比PVP、PVCap 传统抑制剂表现出更好的水合物生长抑制性能。但值得注意的是由于所选NaAlg 分子量很大，其作为链段引入后使得NaAlgg-PVCap接枝共聚物中PVCap侧链抑制活性基团占比较低，削弱了其成核抑制作用，且随着浓度增大影响更明显。后期需要降低NaAlg 分子量及调控NaAlg/VCap 投料比来提高内酰胺活性基团在聚合物结构中比例，同时保持聚合物整体可生物降解。

3 结 论

本文采用易生物降解的天然多糖NaAlg 与传统动力学抑制剂PVCap 共聚的方法成功合成一种新型水合物动力学抑制剂NaAlg-g-PVCap，并进一步研究了其生物降解性及对甲烷水合物的抑制性能。实验结果表明：

（1）添加NaAlg-g-PVCap 后体系的最大过冷度增加，表现出抑制效果。在较低添加剂量下（0.25%(质量)），其成核抑制效果优于PVP。随着添加剂量增加，PVCap 和PVP 体系的最大过冷度均呈现出增加的趋势，表明其浓度越高抑制效果越好；而NaAlg-g-PVCap体系则相反，随着添加量增加，体系的最大过冷度微弱下降，说明NaAlg 的引入削弱了整体的成核抑制效果。

（2）PVP、PVCap 主要通过抑制成核来延缓水合物生成，而对成核后的水合物晶体生长阶段抑制作用微弱，因此其体系水合物形成经历缓慢生长和灾难性生长两个阶段。NaAlg-g-PVCap则同时表现出成核和生长抑制作用。ΔTsub=5℃时，其初始生长速率约只为纯水体系的1/10，有效抑制成核；且体系的耗气量相比纯水体系减少了60%，表现出较好的水合物生长抑制效果。

（3）实验通过BOD5/COD 值评价了NaAlg-g-PVCap 的生物降解性。NaAlg-g-PVCap 的BOD5/COD 值为0.44，相比PVCap 提高了26%。说明NaAlg 与PVCap 共聚后使得整体生物降解性得到较大提高。后期通过减少NaAlg 分子量及调控NaAlg/VCap 投料比可进一步优化新型抑制剂的KHI 性能和生物降解性。这些结果可为通过聚合物分子结构设计开发可生物降解水合物抑制剂的研究提供参考。