王淋，付乾，肖帅，李卓，李俊，张亮，朱恂，廖强

（1 重庆大学低品位能源利用及系统教育部重点实验室，重庆 400030； 2 重庆大学工程热物理研究所，重庆 400030）

引 言

目前，全球能源需求逐年增加，化石燃料仍然占世界能源消耗结构的80%以上[1]。化石燃料的消耗会排放大量的二氧化碳，由此引发的温室效应等气候环境问题，严重威胁人类的可持续发展。利用可再生能源驱动二氧化碳转化为高附加值的化学产品，能够有效地解决能源与环境问题，极具发展前景。在可再生能源方面，太阳能取之不竭、易于获取，成为最具吸引力的替代能源。每年约有8.85亿TWh的太阳能到达地球表面，根据国际能源机构的数据，这相当于2050年人类能源消耗总量的3500倍。因此，人工光合作用系统利用太阳能驱动CO2转化生成高附加值化学品，将为发展可再生能源和二氧化碳转化利用提供极大的发展空间，为解决能源和环境的可持续发展作出巨大的贡献[2-3]。

人工光合作用系统还原CO2是在光照条件下，光电极吸收能量等于或高于光电极带隙能的光子，将电子从价带激发到导带，同时在价带中产生空穴。在外置偏压的作用下，光电子和空穴分别迁移到阴极和阳极表面并累积，最后光电子将CO2还原为燃料，而空穴将水氧化为O2或与牺牲剂反应[4-5]。1978 年，研究者们报道了利用p-GaP 作为光电阴极，外加偏压将CO2还原为HCOOH 和CH3OH 等化学产品[6]。目前，报道的人工光合作用系统还原CO2的主要产物有CO、CH3COOH和CH4等碳基燃料[7-8]。

尽管人工光合作用系统转化CO2已经取得了巨大的成就，但仍然具有许多科学挑战。例如，二氧化碳还原的过程复杂，产物选择性差，过电位大[9-12]。针对这些挑战，近年来，人们开发出了能够显著提高产物选择性和太阳能转化效率的微生物/光电催化耦合系统。在这些系统中，光伏电池或光电极捕获太阳能，然后微生物催化二氧化碳转化为特定的碳基燃料。Liu 等[13]开发了一种生物-无机耦合系统，采用TiO2光阳极和硅纳米线阵列光阴极捕获光能，产乙酸菌Sporomusa ovata作为催化剂还原CO2特异性产乙酸，法拉第效率高达90%，过电位小于200 mV。Nocera等[14]开发了一种基于无机催化剂的混合微生物电合成系统，结合现有的光伏系统，将CO2还原为醇类化学产品，太阳能转化效率高达10%，远超植物光合作用的10 倍。Nichols 等[15]提出了一种完全由太阳能驱动的固碳产CH4混合系统，采用二氧化钛纳米线阵列作为光阳极，p-InP 光阴极涂覆铂作为光阴极产氢，Methanosarcina barkeri利用H2还原CO2产CH4，连续运行三天，可产CH41.75 ml，法拉第效率可达74%。Fu 等[16]提出了一种微生物/光电化学耦合系统，该系统可以一步直接将CO2转化为CH4，而不产生任何副产品。该系统采用了TiO2光阳极和一种生物阴极，太阳能作为唯一输入能量的前提下，以很低的过电位（＜50 mV）和高选择性去还原CO2产CH4，法拉第效率高达96%。然而微生物/光电催化耦合系统仍处于发展的早期阶段，为了充分发挥该系统的潜力，必须克服一些重大的挑战。例如光电极材料需要具有合适的价带位置和导带位置，所以单个光电极只能吸收利用部分波长范围的太阳光；此外，由光阳极与阴极形成的内置偏压是有限的，不利于光电极电子的分离与传输，从而导致人工光合作用系统的太阳能利用率和产物产率较低。因此，迫切需要开发一种具有较高太阳能利用率和较大产物产率的新型人工光合作用系统，以实现更高效的太阳能转化和CO2固定。

本文提出一种新型的微生物/光电催化耦合系统，包含一个复合光阳极和微生物阴极，能充分地利用太阳能固定CO2产CH4（图1）。复合光阳极由稳定、低成本的太阳能硅电池和TiO2纳米线阵列串联组装而成（图2）。TiO2纳米线阵列主要吸收波长较短的紫外光，产生电子和空穴；硅电池吸收波长较长的可见光提供较高的内置偏压，促进光阳极的电荷转移。因此，该系统的电荷转移特性和太阳能利用率都得到了显著提高。在阴极，微生物高效地利用电子还原CO2产出化学燃料CH4。这种系统采用复合光阳极，结合微生物产物高选择性的独特优点，可以在太阳能驱动下高效地还原CO2产生CH4，为实现微生物光电催化耦合系统可持续生产碳基燃料提供了一个新的思路。

图1 微生物/光电化学耦合系统工作原理图Fig.1 Working principle of the hybrid microbialphotoelectrochemical system

图2 复合光阳极结构图Fig.2 Construction of the monolithic photoanode

1 实验材料和方法

1.1 电极制作

微生物阴阳极均采用碳布电极，碳布表面积为40 cm2（5 cm×8 cm），用钛丝和穿孔的钛片与碳布连接，测得其接触电阻小于3 Ω；使用前用丙酮浸泡12 h，之后用去离子水清洗，然后超声振荡清洁三次（每次15 min）。TiO2纳米线阵列用水热合成法制备，具体制备方法如文献所述[17-18]，TiO2纳米线阵列采用导电玻璃（fluorine-doped tin oxide，FTO）作为基底，光照有效面积为6.25 cm2（2.5 cm×2.5 cm），复合光阳极结构如图2 所示，硅电池与TiO2纳米线阵列前后串联，然后用硅胶密封粘接。

1.2 耦合系统的构建

本实验先采用单室反应器进行微生物阴极的培养，采用碳布作为电极材料。反应器腔室容积为600 ml，加入500 ml菌液和培养基的混合液（1∶2，体积比），培养基成分为2.5 g·L-1NaHCO3，0.36 g·L-1KH2PO4，0.11 g·L-1CaCl2，0.2 g·L-1MgCl2，0.54 g·L-1NH4Cl，2 g·L-1CH3COONa·3H2O。采用0.7 V 外电源培养，用一个外部电阻（1 Ω）连接外电路，用数据采集仪对电位进行监测，系统在恒温室（温度为30℃±1℃）运行。启动前用CO2与N2混合气（20%∶80%，体积比）对气室进行换气，换气时间15 min；启动成功后，微生物阴极转移到双室反应器与复合光阳极耦合。反应器阴阳极的腔室体积均为512 cm3(8 cm×8 cm×8 cm)，阳极加入412 ml 0.5 mol·L-1的硫酸钠溶液,阴极加入无乙酸钠的培养基412 ml，顶部腔室100 ml。启动耦合系统前用CO2对阴极气室进行换气，换气时间15 min。

1.3 气体成分测量和法拉第效率的计算

气体成分采用配置填充柱的Thermofisher Trace1300 气相色谱进行测量，以氮气为载体气体。采用分流进样方式，分流比为29，进样体积为0.2 ml，进样口温度为120℃，柱箱温度恒定为140℃，FID 温度250℃。样品通过一个1 ml 气密注射器（Hamilton 公司，Reno，NV，USA）直接导入柱中，注射器之前用氮气净化过。用火焰电离法（FID）检测甲烷，用热导法（TCD）检测氢和二氧化碳等气体。实验前利用气相色谱对待测气体进行标定，获得标准曲线，便于实验定量计算。CH4的法拉第效率（Ef）根据式（1）计算

式中，V是甲烷产生的体积，L；n是产生1 mol的CH4转移电子的数量(n= 8)；F表示法拉第常数(F=96485 C·mol-1)；Q表示通过的电荷；R表示通用气体常数(0.082 L·atm·K-1·mol-1,1 atm=101325 Pa)；T表示温度(303 K)。

1.4 循环伏安法测试

本实验采用循环伏安法对生物电极进行电化学性能测试，当每个运行周期电流平稳时，对生物阳极和阴极进行循环伏安法测试，电位窗口分别为-0.6 ～ 0.3 V(vs. Ag/AgCl)和-0.5 ～ -1.2 V(vs. Ag/AgCl)，扫速均为1 mV·s-1。采用线性伏安扫描法对光电极进行电化学性能测试，电位窗口为-0.2～1.0 V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为10 mV·s-1，采用AM1.5 G滤波器的300 瓦氙灯（CEL - HXF300，Aulight，中国，北京）进行太阳光模拟，采用红外辐射计（FZ-A，北京师范大学光电仪器厂，中国，北京）测量光强。

2 实验结果与讨论

2.1 复合光阳极的分析

TiO2具有合适的价带位置[pH = 7.0 时，导带位置约为-0.3 V(vs.SHE),价带位置约为2.7 V(vs.SHE)]，在光照条件下，能够为阴极提供电子，同时TiO2具有优异的光稳定性、化学稳定性、较强的氧化能力和低成本等优点[19-24]，因此在耦合系统中选择TiO2作为光阳极材料。图3(a)、(b)为TiO2纳米线阵列的扫描电子显微镜图，可以看出FTO 基底上布满了TiO2纳米线，平均长度约为2µm，直径约为100 nm。图3(c)硅电池和TiO2的紫外可见吸收光谱分析表明，TiO2纳米线阵列主要吸收波长小于400 nm 的紫外光，而硅电池可吸收波长大于400 nm 的可见光部分，复合光阳极和硅电池对光的吸收是互补的，因此这种复合光阳极可以大大提高系统的太阳能利用率。TiO2纳米线阵列的线性伏安扫描曲线显示，TiO2纳米线阵列具有快速的光响应，能产生明显的光电流，在1.0 V(vs.Ag/AgCl)，产生约0.8 mA·cm-2的电流密度[图3(d)]。

图3 FTO上生长TiO2纳米线阵列的扫描电子显微镜图[(a)俯视图；(b)截面图]；TiO2纳米线阵列和硅电池的紫外可见吸收光谱(c)；在光强为100 mW·cm-2、光周期开/关的条件下TiO2纳米线阵列的线性伏安扫描曲线（扫描速率：10 mV·s-1）(d)Fig.3 SEM images of TiO2 nanowire arrays[(a)top-view;(b)cross view];UV-vis reflectance of TiO2 and silicon cell(c);LSV of TiO2 photoanode with light on/off cycle(scan rate:10 mV·s-1)(d)

2.2 微生物阴极的启动

由热力学可知，若要使H＋被还原，则阴极电位必须低于-0.61 V(vs. Ag/AgCl)；若要使CO2被还原，则阴极电位必须低于-0.44 V(vs.Ag/AgCl)。大量实验表明，在微生物阴极上，H＋被还原的起始电位约为-0.8 V(vs.Ag/AgCl)，远低于其理论值，这是由于实际反应中存在过电势[28-29]。从生物阴极的CV 扫描结果图4(c)可以看出，低于-0.85 V(vs. Ag/AgCl)，产生较负的还原电流，这说明生物阴极能够在-1.0 V(vs. Ag/AgCl)下产生较高的还原电流，在相同条件下，未接种的纯碳布阴极产生的还原电流忽略不计。生物电极的CV 测试结果表明，成功启动了生物阴极且生物阴极具有较好的还原作用，同时也证明了阴极起还原作用的是产甲烷微生物。本实验采用了混菌接种阴极，阴极表面可能会有产氢细菌吸附[30-31]。从热力学角度上来说，本实验阴极具有产氢的可能性。但未能在气相中检测到氢气，可能是因为：（1）电极上的产氢过电势较低，使得产氢速率较低，氢气产生后迅速被产甲烷菌利用生成甲烷；（2）电极上的电势未能产生足够大的过电位，实际运行中几乎没有氢气的产生。故未能检测到氢气。因此本实验可能同时存在直接与间接两种电子传递方式，生物膜也会通过不同的电子传递方式从阴极表面获得电子。

图4 微生物启动电流(a)；微生物启动阴阳极电位(b)；微生物阴极循环伏安曲线(c)Fig.4 Current curves started up(a);Potential curves of electrodes(b);CV analyses of biocathode and abiotic(c)

2.3 耦合系统性能测试

图5(a)显示，在模拟太阳光照射（100 mW·cm-2），没有外部偏置电压的情况下，耦合系统开始产生约2.75 mA 的电流，然而复合光阳极与非生物碳布阴极组成的系统只产生了微弱的电流0.58 mA，监测到0.75 L·d-1·m-2的氢气产生，TiO2光阳极与微生物阴极组成的系统几乎没有电流产生。没有监测到任何产物。从图5(b)中可以看出，耦合系统具有快速的光响应。在光照条件下，阴阳极间电位差约为1.17 V，具有较大的阴阳极电压差，利于电极间的电荷转移，促进光阳极的光生电子迁移到阴极。图5(c)分析表明，耦合系统在开始运行的7.5 h，产生的电流约2.5 mA，CH4的产量为(2.1±0.1)ml，平均产率为(10.7±0.2)L·d-1·m-2（投射到光阳极有效面积），相比已有研究高出13 倍[15]，法拉第效率高达98.5%±2.1%，太阳能-燃料转化效率约为0.44%，是全球自然光合作用的两倍多[14]；连续运行30 h 后，CH4的产量为(5.7±0.1) ml，平均产率为(9.2±0.1) L·d-1·m-2，产生的电流从2.75 mA 逐渐减小到1 mA，这可能是由于光阳极的腐蚀造成的。

图5 耦合系统的电流（红线），复合光阳极与非生物纯碳布电极系统的电流（蓝线），TiO2光阳极与微生物阴极系统的电流（黄线）(a)；光周期开/关条件下耦合系统的电位图(b)；耦合系统连续运行30 h电流图（红线）与甲烷产量（蓝线）(c)Fig.5 Current generation of the hybrid system(a);Potential-responses of the cathode(blue curve)and photoanode(red curve)to the light on and off(b);CH4 production and the Faradaic efficiency of the hybrid system(c)

3 结 论

本文提出了一种太阳能驱动高效可持续的固碳产CH4的微生物光电催化耦合系统。太阳能作为该系统的唯一输入能源，实现了还原CO2产CH4约为98.5%±2.1%的高法拉第效率，CH4的产率可达(10.7±0.2) L·d-1·m-2。系统良好的性能是因为加入了硅电池，硅电池吸收TiO2光阳极未能利用的可见光，产生较高的内置偏压，促进光阳极的电荷转移，同时该系统结合具有选择性高、反应温和等优点的微生物阴极。因此该系统可以在太阳能驱动下，固定CO2的同时高效产生清洁能源。这为实现微生物催化与半导体捕获光能耦合的人工光合作用系统，可持续生产碳基燃料提供了一个新的思路。