白浩隆，付亮亮，2，许光文，白丁荣

（1 沈阳化工大学能源与化工产业技术研究院，辽宁 沈阳 110142； 2 辽宁科技大学化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

引 言

氮氧化物（NOx）的形成会造成光化学烟雾、臭氧空洞、酸雨等大气污染危害[1-2]，同时也是大气污染物PM2.5中硝酸盐产生的主要前体[3]。为了严格控制燃煤锅炉NOx排放，2014 年我国颁布实施了严格的超低排放标准，要求燃煤锅炉NOx排放低于50 mg/m³（6%基准氧）[4]。为此，近年来，我国燃煤锅炉通过新建或改造脱硝设施，使我国大气中NOx排放大幅度下降[5]。

燃煤锅炉的氮氧化物减排技术可分为燃烧中脱硝和燃烧后脱硝两类[6]。燃烧中脱硝技术基于低氮燃烧原理（如空气分级、燃料再燃等）而实现，其脱硝效率相对较低，但成本低，是氮氧化物减排技术研究的热点[7]。燃烧后脱硝技术包括SCR、SNCR、活性焦吸附等烟气脱硝过程，其特点是效率较高，但投资和运行成本大、系统复杂，并可能存在氨逃逸等二次污染问题[8-9]。此外，利用解耦燃烧原理也可以降低燃烧过程的氮氧化物生成和排放[10-11]。Han 等[12]在四川泸州老窖建设并成功运行了解耦燃烧锅炉，以高湿高氮含量的白酒糟为燃料，与传统流化床锅炉相比，实现了降低NOx排放70%以上的良好效果。此外，通过优化锅炉内气固流态化状态和燃烧调整，可以有效降低氮氧化物的生成和排放。例如，Li等[13]基于“流态重构”理论，即通过增加循环流化床锅炉灰循环倍率，降低床存量和燃料尺寸，合理调控炉内温度和给风等措施，在260 t/h 容量循环流化床燃煤锅炉有效降低了NOx排放。Zhang等[14]将细煤粉颗粒先经过高温预热炉气化，再将气化气与半焦送入燃烧炉燃烧，在30 kW 中试装置中实现了NOx的超低排放。该预热气化-燃烧技术受预热和燃烧过程等操作条件影响，很难在较宽操作范围内保持NOx超低排放[15-16]。

近年来，由于煤电产能过剩的现状和增大可再生能源吸纳能力[17]的需求，燃煤发电锅炉必须具有“深度、灵活调峰”[18-19]的能力。在锅炉负荷大幅度调整的条件下，锅炉内流动状态、温度分布和气氛不断发生变化，这对低氮燃烧技术形成了极大的挑战。在宽负荷工况下，目前没有可以实现氮氧化物超低排放的低氮燃烧技术。为此，有必要深入研究流化床燃煤过程中氮释放规律，尤其是不同负荷、不同气氛工况条件下的氮释放特性及机理，为进一步开发先进的低成本超低氮燃烧技术提供支持。

对循环流化床锅炉而言，床层温度范围均在900℃左右，其产生的NOx主要来源于燃料中氮元素的氧化，即燃料型氮[20-21]。大量研究已经表明，煤燃烧产生NOx的过程非常复杂，是一系列物理变化和化学反应耦合作用的结果[22]。在循环流化床锅炉中，炉膛轴向和径向温度场、气固流动、氧含量分布等存在的不均匀性[23]，影响炉内流体力学、传热传质以及气氛特性的变化[24-26]，进而影响NOx的释放特性。从介尺度层面考虑，煤燃烧反应过程中，在局部区域存在煤热解、气化和燃烧等平行和连续反应。因此，在研究循环流化床中煤燃烧氮排放机理时，必须考虑热解、气化和燃烧反应过程中的氮释放规律。为实现这个目的，需要在实验中能够获取氮氧化物生成的前体HCN、NH3等在热解、气化和燃烧反应过程中的变化。通过对相关文献研究分析发现，在常用实验反应器中准确获得一次反应的气态氮产物是很难的。例如，Anca-Couce 等[27]在固定床装置上研究了生物质燃烧的NOx前体HCN 和NH3的释放规律，并建立了简单的“两段模型”来预测前体的释放。该模型对高氮含量的样品预测存在很大的偏差，可能是由于二次反应的存在使测得的HCN 和NH3减少所致。Wang 等[28]用TG-MS 测试了煤与生物质混合物在富氧燃烧条件下的气态氮释放特性，发现氮氧化物主要的前体是NH3和HCN 或HNCO，其中HCN 与HNCO 存在相互竞争关系，在O2/CO2氛围中更易形成前体HNCO，同时高氧浓度会加剧前体向NO 的转化和缩短气态氮释放时间。Feng 等[29]用沉降炉研究了煤气化反应的NOx前体释放规律，发现气化过程中HCN 的收率随反应温度的升高而升高，同时，在水蒸气氛围中部分HCN 会转换成NH3，反应中生成的半焦也会影响其释放NH3的能力。Tan 等[30]讨论了反应器类型对NOx前体HCN 和NH3的影响，指出反应器类型的差异导致气、固停留时间及接触方式不同是导致众多文献关于NOx前体形成的结论有分歧的主要原因。采用一种同时具有沉降炉与固定床特征的反应器，Tan等[30]考察了生物质、煤样品的热解氮释放特性，发现HCN 的释放速度要远快于NH3，而NH3的产生主要来源于新生半焦的热裂解，前体HCN 和NH3的收率随着煤阶的提高而降低。以上研究表明，由于TG反应器和固定床反应器传热传质效率低、升温速率慢、温度分布不均匀[31]，所得反应速率和产物分布受扩散和二次反应影响严重，而沉降炉反应器的传热特性和煤颗粒特性与流化床中明显不同[32-33]，煤燃烧和气化的动力学特性也不相同。传统的流化床反应器中的气体扩散和返混严重，加之前体NH3和HCN 不稳定易发生二次反应，因而难以获取。可见上述各类反应器由于很难准确地得到原始氮氧化物前体产物分布，其实验结果不能充分揭示反应过程中原生产物的释放规律。所以，采用更科学精确的反应器装置研究氮氧化物及其前体的释放特性和机理是非常有意义的。

微型流化床反应器是一种先进的热化学分析仪器，具有气固混合良好、气体流动接近平推流、传质传热效率高、温度分布均匀、停留时间短等特点，近年来在热解、气化、燃烧、催化、裂解等反应方面得到广泛应用[34-35]。本文利用微型流化床反应器结合快速过程质谱仪，分别以纯Ar 气氛、4%O2/Ar 气氛、纯O2为流化气体，在850、880、910、940℃的温度下研究燃煤气态氮的释放特性，在反应过程中很好地避免了反应产物之间的二次反应，准确地获取了燃烧反应或气化反应过程中氮氧化物及前体释放规律，清晰地揭示和确定了反应产物的释放序列和释放量。探讨了煤质特性、燃煤颗粒尺寸、反应气氛、反应温度等条件对微型流化床中气态氮释放规律的影响。

1 实验装置及方法

1.1 样品

实验样品选用一种烟煤(以下简称BC)和一种无烟煤（以下简称AC）两种煤样，首先将该两种煤样分别破碎和筛分为500～1000 µm、230～500 µm、20～230 µm 的实验样品，并在马弗炉中105℃的温度条件下烘干2 h 供实验使用。各样品的名称及其工业分析和元素分析结果如表1所示。

表1 不同样品煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples

1.2 实验装置

实验采用微型流化床反应分析仪，如图1所示。反应管为石英材质，内径为20 mm，反应管放置在可以程序控温的电炉中，电炉的最高温度为1000℃。反应管中上下两层布风板使用烧结孔板，两层布风板之间的区域为反应区，反应区长度为40 mm。反应区内预先装填3 g粒径为210～420µm石英砂为流化介质，在流化风的作用下流化并被加热至目标反应温度，形成均匀、稳定的温度场和气固混合。实验过程中反应区的温度变化通过热电偶实时监测。实验时将装在进样器中的样品煤（一般为20 mg 左右）经过高压脉冲气快速（进样时间小于0.1 s）送入反应区内进行燃烧或气化反应。由于样品量小和进样时间短，进样对流化床的稳定性影响很小，可以忽略。反应产生的烟气采用快速响应过程质谱检测，实时获取各气相产物的信号强度变化。

图1 微型流化床反应分析仪示意图Fig.1 Schematic diagram of the micro fluidized bed reaction analyzer(MFBRA)

1.3 操作条件及数据分析

根据循环流化床锅炉的运行床温范围，选取等温实验的操作温度为850、880、910、940℃。为了模拟煤的燃烧和气化过程，将每个操作温度下的实验操作气氛分别选定为100%O2和4%O2/Ar。每个气氛下均进行了1.1节所述的6组实验样品，每组实验的总流化气量均为200 ml/min。根据质谱仪实时检测结果，确定HCN、NH3、NO、NO2等气态氮产物的动态释放序列，并通过对时间积分获取了每个产物的释放总量。为了消除每组样品实际进样量差异对实验结果的影响，将气化和燃烧反应的主要产物CO2对反应时间进行积分，获得C 的总释放量，并依次对气态氮释放量进行归一化，得到N/C 值。以气态氮产物HCN为例，N/C的计算如图2所示。

图2 反应过程中标准化气态氮释放量N/C计算方法示意图Fig.2 Illustration of the normalized N/C estimation method

由于每种产物的信号强度与产物实际浓度之间存在线性关系，可以表示为I=αC。因此，可由式（1）～式（4）计算HCN、NH3、NO、NO2标准化的N/C：

值得指出，由于不同产物的线性系数α不同，以上计算的气态氮产物化N/C是相对值。

2 结果与讨论

煤的燃烧是热解反应、气化反应和燃烧反应的连续和平行进行的过程。对同一种样品而言，其热解、气化、燃烧反应的反应速率和产物特性明显不同，因此，其气态氮的释放特性也必然存在差异。为了考察这种差异，选用了挥发分含量差异较大的两种样品煤（即烟煤和无烟煤）分别在微型流化床装置中，在相同气速和温度条件下进行了热解、气化、燃烧三种实验，对比分析了其气态氮的释放特性。

2.1 热解气氛下氮释放特性

煤在热解条件下发生物理变化和化学反应而脱去挥发分，生成热解气、焦油和半焦[36]。图3 显示，烟煤和无烟煤在850℃的热解反应气态氮主要产物均是HCN、NO 及NH3。在800～900℃高温热解条件下挥发分中CO 的产率高于CO2[37]，因此本文根据CO 的释放趋势确定挥发分脱除阶段。根据图3（a），230～500µm 烟煤的热解反应过程中CO 的释放在30 s 后基本结束，表明此时挥发分脱除完成。如图3（b）所示，230～500µm 无烟煤样品在850℃下挥发分脱除时间为12 s，无烟煤的挥发分释放时长明显短于烟煤，显然是与这两种煤的煤质性质有关。因此可知，烟煤和无烟煤热解反应的气态氮的释放序列相同，都是先快速脱挥发分，释放大量HCN 和少量的NH3和NO，然后新生半焦在热解气氛中基本没有气态氮产物产生。值得注意的是，两种煤在热解条件下，一次反应产物中没有检测出NO2的释放，但均产生了少量NO，这可能与煤中存在少量氧元素有关。

图3 热解反应气态氮释放趋势（1 Torr=133.322 Pa）Fig.3 Gaseous nitrogen release characteristics during pyrolysis

由于热解反应中产生了大量的焦油，所以，就一次反应而言，热解反应形成的部分气态氮存在焦油成分中。对这部分氮的分析检测超出了本文研究范围，因此不再讨论。

2.2 气化气氛下气态氮释放特性

2.2.1 气态氮动态释放行为 图4 所示为在910℃下的烟煤样品气化反应的气态氮动态释放特性。可见，气态氮释放可分为挥发分N 释放和半焦N 释放两个阶段。气化反应过程中产生的NO、NO2量非常少，并且主要集中在挥发分气化阶段。挥发分气态氮产物以HCN 为主，其次是NH3，而半焦释放的气态氮产物以NH3为主，而文献[38]采用沉降炉与固定床组合的研究显示，NH3的收率明显高于HCN 的收率，与本文的差异可能来自于反应器结构和煤质特性。如图4 所示，煤颗粒尺寸越大，挥发分N 释放和半焦N 释放区分越明显，反映在半焦气化段NH3的产物量不断提高，说明了粒径显著影响烟煤的NH3生成量，由于大颗粒传质阻力大，颗粒内部更易形成较强的还原气氛，同时，在气化过程中大颗粒煤的破碎也可能是导致半焦气化段会释放出NH3的原因。结果表明，在气化条件下一次氮氧化物排放的来源是挥发分氮，实际工业气化过程中产生氮氧化物主要来源于前体的二次氧化或转化。在气化气氛下，NH3的释放特性是区分挥发分N 释放和半焦N 释放阶段的重要特征，而反应温度[39]和半焦特性[38]是导致NH3排放变化的重要原因。

图4 气化气氛下气态氮释放特征Fig.4 Gaseous nitrogen release characteristics during gasification of bituminous coal samples at 910℃

2.2.2 煤质的影响 图5 表明，煤质对煤气态氮释放特征具有重要的影响。在气化气氛下，无烟煤的气态N排放远小于烟煤。烟煤气化一次反应形成的气态氮产物中HCN和NH3前体含量高于NO和NO2。无烟煤气化一次反应形成的气态氮产物主要为HCN 和NO。对两种煤质而言，颗粒尺寸对气化反应的气相NO、NO2排放影响不大，对前体HCN 和NH3的排放影响明显。关于粒径因素对前体HCN和NH3的排放影响，Feng 等[29]采用106～125 µm、180～280 µm、450～900 µm 样品煤在流化床实验装置中进行了研究，结果表明粒径越小，则前体NH3和HCN 的释放量越高，与本文图5(a)烟煤气化条件下粒径越小，NH3释放量越小的结论相反。由表1 可见，本研究所用烟煤和无烟煤含氮量为1%～1.2%，说明煤中N元素含量微小不同不可能是导致两种煤气化反应气态氮排放差异的原因。因此，煤阶对气态氮释放的影响，主要是由于前体HCN 和NH3含量的减少所致。

图5 不同样品在910℃气化反应过程中气态氮的排放量Fig.5 Effect of coal quality on gaseous nitrogen release characteristics in gasification at 910℃

2.2.3 温度的影响 图6 和图7 分别表示了烟煤、无烟煤在850、880、910、940℃温度条件下气态氮的释放量。显然，温度变化影响前体HCN 和NH3的释放，其对烟煤的影响程度大于无烟煤，这是由于烟煤中挥发分的含量高于无烟煤。根据图6 中的结果，三种粒度烟煤样品的HCN 释放量随温度的变化趋势各不相同，500～1000 µm、230～500 µm 样品的HCN 释放量随温度升高先增加后减小，而20～230µm 的释放量随温度升高先升高至880℃下的2.39%，随后在910℃降低至1.53%，随即在940℃再次升高，达到2.35%。而三种粒度烟煤样品的NH3释放量均在880℃最大。在相同温度下，烟煤气化条件下NH3的释放量均随着粒度的减小而减小。由图7 可见，仅500～1000 µm 无烟煤样品在850℃下产生较高的HCN 和NH3释放量，而其他粒径样品的气态氮释放量随温度变化非常小。

图6 烟煤气化条件下气态氮释放量随温度的变化Fig.6 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in bituminous coal gasification

图7 无烟煤气化条件下气态氮释放量随温度的变化Fig.7 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in anthracite coal gasification

2.3 燃烧气氛下气态氮释放特性

2.3.1 气态氮释放行为 煤燃烧过程由煤热解、挥发分燃烧和半焦燃烧等子反应过程组成[40]。这三个子反应过程在微型流化床中可通过监测燃烧反应的主要产物CO2的释放而区分和表征。以910℃燃烧反应为例，三种粒度烟煤样品在燃烧过程中CO2及HCN、NH3、NO、NO2气态氮组分释放趋势示于图8。可以看出，在燃烧过程中对较大颗粒（500～1000µm、230～500µm）CO2的释放呈“双峰”分布，分别对应挥发分阶段和半焦燃烧阶段。对细颗粒，挥发分燃烧和半焦燃烧速率接近，“双峰”分布可能消失。对气态氮释放而言，NO 和NO2在整个燃烧过程中都会产生，而HCN、NH3的释放主要在反应的前半段，且HCN 的释放量明显高于NH3。实验结果表明，烟煤燃烧产生的氮氧化物的前体HCN 和NH3主要来自于挥发分，燃烧反应的氮氧化物前体主要是HCN。

图8 烟煤样品910℃燃烧反应气态氮释放趋势Fig.8 Gaseous nitrogen release characteristics during combustion of bituminous coal samples at 910℃

2.3.2 煤质的影响 在相同温度和流化气量的条件下，燃烧反应速度远大于气化反应速度，气化反应完成需要200 s 左右，而燃烧反应完成时间仅为20 s左右。燃烧和气化释放的气态氮产物也完全不同，如图9所示。结果表明，烟煤燃烧过程中一次反应形成的四类气态氮产物量大小为HCN>NO2>NO>NH3。相较于气化反应，烟煤燃烧的气态氮产物中NO 和NO2的占比更高。无烟煤燃烧反应的气态氮主要是NO 和NO2，前体HCN 和NH3的生成量非常低，与无烟煤相比，烟煤燃烧反应产生较大的N排放总量。为了考察煤阶因素对气态氮释放的影响，文献[30]中用自制的反应器考察了90～130µm 细粒径煤的前体释放，发现随着煤阶的提高，HCN 和NH3的收率均单调降低，与本文烟煤和无烟煤气化条件下的现象一致。图9 同时表明，烟煤颗粒尺寸对NH3、NO、NO2释放量影响不明显。由于颗粒尺寸变化导致挥发分析出特性变化，颗粒尺寸为230～500µm的烟煤样品燃烧时的HCN 释放量高于其他两种颗粒。对无烟煤燃烧，图9（b）显示随着颗粒尺寸的减小，NO 排放量降低，NO2排放量升高，但这种变化幅度都是很小的，其主要原因可能是颗粒尺寸减小促进了氧气的扩散，从而促进一部分NO转变为NO2。

图9 在910℃燃烧反应过程中气态氮的排放量Fig.9 Gaseous nitrogen release amount of different coal samples during combustion at 910℃

2.3.3 温度的影响 图10 和图11 揭示了温度对不同粒径的两种煤样品在燃烧情况下气态氮释放量的影响。对烟煤燃烧，床温变化对HCN 的释放量影响明显，而这种影响对不同粒度的燃煤是不同的。对500～1000µm 烟煤，燃烧的HCN 释放随温度升高先降再升，在880℃左右出现最小值。对230～500µm 烟煤颗粒，燃烧时HCN 随温度升高先增加后减小，在910℃左右出现最大值，此时HCN 释放量高达1.69%；对20～230µm 烟煤颗粒，HCN 释放量随温度单调递增。对无烟煤燃烧而言，三种粒度样品燃烧结果如图11 所示，除500～1000 µm 颗粒燃烧的NO2释放在850℃升到880℃时有一定量增加外，温度对各类气态氮的释放量的影响较小，说明无烟煤的氮释放量较为稳定，循环流化床正常工况内的温度调整不会造成无烟煤燃料的一次氮氧化物明显波动。

图10 烟煤燃烧气态氮释放量随温度的变化趋势Fig.10 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in bituminous coal combustion

图11 无烟煤燃烧气态氮释放量随温度的变化趋势Fig.11 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in anthracite coal combustion

2.4 流化床燃烧过程的一次气态氮释放路径

在循环流化床燃烧过程中，NOx的最终排放量是由燃料的热解、气化、燃烧等反应连续或平行反应的综合作用决定的。根据本文对煤质特性、粒度、温度对热解、气化和燃烧气氛下不同气态氮产物的释放序列和释放量的研究结果，可以根据主要热化学反应过程总结出流化床中一次气态氮的释放路径，如图12 所示，热解反应过程中的气态氮主要来源于挥发分析出，半焦中氮不会释放，气化反应和燃烧反应过程中气态氮的释放既有挥发分N也有半焦N，但气化反应过程释放的半焦N 为前体NH3，而燃烧反应的半焦N 为NO 和NO2。热解、气化、燃烧中的挥发分N 中HCN 为主要产物，且只在挥发分析出阶段产生。从气态氮释放时间序列来看，大部分气态氮释放的时间较快，热解反应释放气态氮时间为10 s，燃烧反应释放气态氮时间为7～10 s，气化反应的大量挥发分N 也在12 s 释放，随后其少量的半焦N 也会在75 s 时释放出来。热解、气化和燃烧三种反应类型的氮释放路径图基本展示了燃料进入循环流化床后的一次反应氮释放全貌，揭示了循环流化床锅炉NOx形成历程中的基础反应阶段，最终决定了循环流化床燃煤锅炉NOx的原始排放水平。

3 结 论

利用微型流化床反应分析仪，研究了不同尺寸的烟煤和无烟煤在流化床中不同温度、不同气氛下主要气态氮的释放特性，结果如下。

（1）不同反应条件下气态氮的动态释放序列不同，气态氮释放分为挥发分N 和半焦N 释放阶段。热解条件下气态氮主要产物为HCN、NO 及NH3，半焦不产生气态氮。在气化条件下，挥发分气态氮产物以HCN 为主，其次是NH3，而半焦释放的气态氮产物以NH3为主。在燃烧条件下，NO 和NO2在整个燃烧过程中都会产生，而HCN、NH3的释放主要来自于挥发分，且HCN的释放量高于NH3。

（2）颗粒尺寸对气化反应的气相NO、NO2排放影响不大，对前体HCN 和NH3的排放影响明显。在燃烧条件下，烟煤颗粒尺寸对NH3、NO、NO2释放量影响不明显。对无烟煤燃烧颗粒尺寸减小使NO 排放量降低，NO2排放量升高，但这种变化幅度较小。

（3）在燃烧和气化反应条件下，温度变化对前体HCN 和NH3释放量有明显影响。烟煤燃烧温度变化主要导致HCN 释放量的变化，而烟煤气化时温度会同时导致HCN 和NH3的变化，其中NH3释放量变化呈现出随温度“先升高、后降低”的趋势，NH3的排放量也受到半焦特性的影响

（4）气态氮的释放特性与N 元素在煤中的赋存及分布有关，煤挥发分越高，氮释放量越高。无烟煤比烟煤的气态氮释放量小，并且比较稳定。热解、气化、燃烧条件下气态氮的释放路径存在差异，其中气化反应的气态氮释放持续时间最长，实际燃烧过程中三种反应的连续和平行进行，造成了最终NOx的排放水平。