张殷豪，詹菲，李城序，于畅，邱介山，

（1 大连理工大学化工学院，辽宁省能源材料化工重点实验室，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

引 言

盐差能是指浓度不同的两股盐溶液混合时释放出的Gibbs 自由能，主要分布在江河入海口，是海洋能中最具有应用前景的可再生能源之一[1-5]。据估算，全球范围内潜在的盐差发电功率大约为2.4～2.6 TW[6-7]。然而，如此巨大的能源资源仍未被实际开发利用。为打破这一局面，人们需要提出和发展用于盐差发电的新技术与新材料。传统的盐差发电技术主要包括：依赖半透膜和水轮机的渗透压能技术（pressure-retarded osmosis, PRO）[8-11]和依赖阴阳离子交换膜的反电渗析技术（reverse electrodialysis,RED）[12-14]。然而，它们的发展均受到膜污染、寿命短和高成本等问题的严重限制[3,8,11,15]。2009年，Brogioli等[16-17]提出了具备成本低、寿命长和体积小等优势的电容混合盐差发电技术（capacitive mixing）。其工作原理是：在电化学电容器中，非法拉第电极[18]（例如活性炭和石墨烯水凝胶等）与存在浓度差的两股盐溶液中的离子发生吸附/脱附作用，使得电容器两电极间产生浓差响应电压，从而将盐差能转化为电能[16-17,19-22]。

浓差流动电池（concentration flow cell, CFC）提取盐差能是近十年提出的新技术，浓差流动电池的结构和原理与电容混合盐差发电技术相似，但电极为法拉第电极材料，其存储机理是可逆的氧化/还原反应或者插层/脱嵌作用[23-28]。这种离子存储方式的显著特征是离子可以进入材料体相。而非法拉第材料仅在材料表面依靠双电层存储离子。所以，一般地，法拉第电极材料的离子存储容量比非法拉第电极材料更高。这意味着，与浓差电容器相比，CFC的盐差发电性能可能更高。CFC具体的器件结构与工作原理如图1 所示：CFC 自外向内依次由集流体、法拉第电极、盐水流道和滤膜组成；滤膜两侧浓/稀盐水中的离子在法拉第电极（例如锰钠氧化物和铁氰化物等）上进行可逆的法拉第反应，使得CFC 产生浓差响应电压；浓/稀盐水交替流过双流道，浓差响应电压呈现交流模式[23-24]。滤膜的作用主要有两点：（1）防止两侧电极接触发生短路；（2）隔开浓盐水和稀盐水，使得电极在浓盐水中储存盐离子，在稀盐水中释放盐离子，进而使两电极间产生电势差（图1中箭头表示离子迁移方向）。与传统的浓差电池相比，CFC 具有诸多特点和优势：（1）其电压可超过浓差电池的7 倍；（2）可产生交流电，且能持续性发电；（3）所用电极材料几乎没有损耗；（4）不需盐桥，结构紧凑，占地面积小。

图1 浓差流动电池示意图（器件中的箭头代表离子迁移的方向）Fig.1 Illustration of the concentration flow cell(the arrows in the device represent the direction of ion migration)

目前，用于CFC 的法拉第电极材料主要有锰酸钠[23-24]和铁氰化铜[25-26]等。但是，这些材料存在以下问题：易产生有毒物质（如铁氰化物），对环境有害；需要外部电源对它们进行预充电处理（初始电压需满足离子自发迁移至活性材料中的条件），降低能量效率。因此，开发盐差发电性能高，环境友好，且不需预充电处理的电极材料成为了推动CFC 研究领域发展的重要方向之一。铵钒青铜NH4V4O10（NVO）[29-30]是一种环境友好的具有较大晶面间距的钒氧化合物，可通过插层/脱嵌的形式存储离子，因而已应用在二次电池[31]和电容去离子脱盐[32]等领域。本文采用一步水热法成功制备出NVO 电极材料，与滤膜一起组装成CFC 用于盐差发电，并探究盐离子价态和尺寸对盐差发电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂、材料与设备

NH4VO3，分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。H2C2O4、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2，分析纯，购于天津科密欧化学试剂有限公司。滤膜，混合纤维素酯微孔滤膜，孔径0.22µm，购于上海新亚水处理设备有限公司。Ag/AgCl 参比电极，购于天津艾达恒晟科技发展有限公司。直流电阻器，型号ZX92A，购于上海正阳仪表厂。Keithley 万用表，型号2700，购于泰克科技有限公司。

1.2 材料制备与器件组装

1.2.1 NH4V4O10的合成 将0.64 g NH4VO3和1.2 g H2C2O4·2H2O 溶于80 ml 的去离子水中，磁力搅拌30 min 使其充分溶解，将混合溶液转移至100 ml 含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下保持反应3 h，待高压釜自然冷却到室温后，抽滤收集青铜色的NVO，并用去离子水冲洗数次，在60℃的鼓风干燥箱内干燥过夜得到固体粉末状的NVO。

1.2.2 NH4V4O10电极的制备 将制备得到的NVO粉末与导电炭黑和黏结剂聚四氟乙烯按8∶1∶1的质量比混合，均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中制成浆料。随后，利用压辊机把黏稠的浆料压成微米级厚度的膜，再用打孔器在膜上压出多个直径为1 cm 的圆片，并将其放入80℃的烘箱中烘干作为电极片。用钛网作集流体，通过压片机把电极片固定在钛网中间。

1.2.3 浓差流动电池的组装 CFC器件由外向内依次由亚克力支撑板（带有进出水孔）、电极片（夹有NVO 电极的钛网集流体）、中部掏空的硅胶隔板（形成盐溶液流道，硅胶板厚1 mm）和滤膜组成。滤膜两侧部件镜像对称放置。工作状态下，一侧通稀盐水，另一侧通浓盐水；浓/稀盐水周期性转换。

1.3 材料表征

采用日本理学株式会社SmartLab 9 kW 型X 射线衍射仪对材料进行结构表征，日本HITACHI 公司的SU8220 型冷场发射扫描电子显微镜、美国FEI公司的Tecnai G2F30 STWIN 型场发射透射电子显微镜和TF 30 型高分辨透射电子显微镜用来表征样品形貌。ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪，采用Al Kα靶作为激发光源，对样品表面的原子比、官能团种类及含量进行表征。美国ThermoFisher 公司的6700 型高级傅里叶变换红外光谱仪和DXR Microscope 型拉曼光谱仪鉴定样品分子结构。

1.4 盐差发电性能测试

1.4.1 电极的开路电势 将NVO电极和Ag/AgCl参比电极放入自制的具有进出水口的玻璃杯（容积25 ml）。通过蠕动泵将浓度分别为20 和500 mmol·L-1的盐溶液交替泵入玻璃杯中，浸没工作电极和参比电极。通3 min浓盐水后，切换到稀盐水，5 min后再换回浓盐水，循环多次。硅胶软管中液体流速为60 ml·min-1。玻璃杯中溶液体积约为15 ml。

采用Keithley 万用表测量工作电极和参比电极之间的电势差并记录其随时间的变化曲线，从而得到NVO 电极分别在LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五种盐溶液中的浓差响应曲线。

1.4.2 电极的电导率 电极的电阻测试是由Keithley 万用表完成的，将Keithley 万用表用于测试的两端的电极夹与所制备的电极相连，就可以测出电极的电阻，测量多个电极的电阻计算平均值。再根据公式ρ=RS/L计算，可以得到电极的电阻率。式中，ρ为电极的电阻率，Ω·m；R为电阻，Ω；S为电极的横截面积，m2；L为电极的长度，m。

1.4.3 浓差流动电池的电压、电流和输出功率 利用蠕动泵向CFC 器件中分别通入LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五种盐溶液。硅胶软管中液体流速为60 ml·min-1。采用Keithley 万用表测量CFC 在开路状态以及串联负载R（直流电阻器）时的电压和电流密度J。根据P=J2R计算出输出功率密度P。峰值功率密度和平均功率密度分别记为Pmax和Pave。

2 实验结果与讨论

2.1 NH4V4O10的结构和形貌表征

如图2（a）所示，所得样品的X 射线衍射（XRD）图谱峰的位置与NH4V4O10的标准卡片（JCPDS NO.31-0075）中的峰位相对应，尤其体现在（001）和（110）晶面特征峰。另外，从扫描电子显微镜（SEM）图中可以观察到，所得宏观粉末状样品的微观形貌呈现出不规则的纳米级颗粒状[图2(b)、(c)]，这与其透射电子显微镜（TEM）结果相一致[图2(d)]。纳米级的NVO 颗粒有望与溶液充分接触，展现更好的盐差发电性能。此外，从样品的高倍透射电子显微镜（HRTEM）图上可以看到明显的晶格条纹[图2(e)、(f)]，分别对应于NVO 晶面间距为0.92 nm的（001）晶面和晶面间距为0.36 nm 的（110）晶面，这与XRD 结果相一致[图2(a)]，较大的晶面间距有利于溶液中的离子插入层间，获得更高的浓差响应电压和更快的响应速度。

图2 NVO样品的XRD图（a）；SEM图[（b）、（c）]；TEM图（d）；HRTEM图[（e）、（f）]；红外光谱图（g）；拉曼光谱图（h）；V 2p XPS谱图（i）Fig.2 XRD patterns(a);SEM images[(b),(c)];TEM image(d);HRTEM images[(e),(f)];FTIR spectra(g);Raman spectrum(h)and V 2p XPS spectra(i)of the as-prepared NVO sample

图2(g)为NVO 的红外光谱图，可以观察到位于534、760 和998 cm-1处的V—O 键、V—O—V 键及V O 键的特征吸收峰，而在1401 和3153 cm-1处的N—H 的弯曲振动峰和伸缩振动峰表明NVO 中存在NH+4。图2(h)的拉曼光谱图展示了NVO 的结构信息，100～1000 cm-1范围内的7 个特征吸收峰为V—O—V 和V—O 的特定振动[33]。图2(i)为NVO 中V 2p 的X 射线光电子能谱（XPS）。结合能位于517.8和525.3 eV 的V5+特征峰和位于516.3 和524.0 eV的V4+特征峰，表明NVO 中的钒元素呈现+4 和+5的混合价态，有助于提高材料的电导率和电化学活性[34]。

综上，从晶体结构和微观形貌表征结果得出，利用简单的一步水热法成功实现了NVO 纳米颗粒的制备。其较小的颗粒尺寸有望增加其与溶液的接触面积，而且其较大的晶面间距有利于降低Li+、Na+、K+等离子在晶体内部的扩散阻力。因此，所制备的NVO 有望作为CFC 的电极材料展现出较为优异的盐差发电性能。

2.2 NH4V4O10的浓差响应电压

图3 是NVO 相对于Ag/AgCl 参比电极的开路电势随盐溶液浓度变化的曲线（也被称为浓差响应曲线）。盐溶液在20 和500 mmol·L-1之间反复切换：0～3 min 为浓盐水，3～8 min 为稀盐水，此为一个循环。当盐溶液浓度从20 切换到500 mmol·L-1时，NVO 电极的开路电势快速升高；而当溶液浓度再次切换回20 mmol·L-1时，开路电势缓慢下降。两种浓度状态下，电极的开路电势差值被称为浓差响应电压。对于LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五种盐溶液，NVO 的浓差响应电压分别为85、80、74、57 和53 mV。这表明，在浓度差相同的前提下，NVO 在二价离子盐溶液中的浓差响应电压比较低。根据Nernst方程，法拉第电极的电势与离子价态呈现负相关，价态越高，电势越低。对此，实验结果和理论结果是一致的。另外，对于同价离子（一价离子半径：Li+

图3 不同盐溶液中NVO的浓差响应曲线（20和500 mmol·L-1）Fig.3 Curves of the concentration-dependent potential of NVO in different salt solutions(20 and 500 mmol·L-1)

2.3 NH4V4O10基浓差流动电池的盐差发电性能

NVO 与滤膜按照图1组装成CFC。通过测量该NVO 基浓差流动电池的开路电压、短路电流以及串联外部负载时的输出功率，考察其盐差发电性能。同时，对比研究了LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2五种盐溶液以及外部电阻值对CFC 发电性能的影响。所有测试过程中，均没有外部电源的参与，电极不需预充电处理。

图4 是NVO 基浓差流动电池的开路电压和短路电流密度随溶液浓度转换变化的曲线图。每当两侧对称电极表面的浓/稀盐溶液发生转换时（间隔时间设定为1 min），CFC 的电压和电流都产生相应的响应。在相同的工作条件下，该CFC 在LiCl 和NaCl 溶液中的开路电压分别为194 和169 mV；在不同溶液中的开路电压遵循以下顺序：LiCl>NaCl>MgCl2>KCl>CaCl2。这一结果与前文中电极的浓差响应电压结果不完全一致。根据NVO 在KCl 溶液中的浓差响应电压高于MgCl2溶液推断，NVO 基浓差流动电池在KCl 溶液中的开路电压也应更高，但实验结果与此相反。这是因为，CFC 的开路电压与电极材料的浓差响应电压本质上不完全相同。CFC的开路电压是电极电势与膜电压之和。一方面，电池中电极电势低于电极材料本身的浓差响应电压。这是因为滤膜允许阴阳离子都透过，所以，膜两侧的盐度差低于20 和500 mmol·L-1溶液之间的盐度差。另一方面，滤膜在MgCl2溶液中的液接电势比KCl溶液高。这是因为，在二价盐溶液中，阴离子浓度是阳离子浓度的两倍。综上，主要由于滤膜液接电势的差异，导致NVO 基浓差流动电池在MgCl2溶液中的开路电压高于KCl溶液。

图4 NVO基浓差流动电池在不同盐溶液中的开路电压（a）和短路电流密度（b）曲线Fig.4 Curves of open circuit voltage(a)and short circuit current density(b)of the NVO based concentration flow cell

NVO 基浓差流动电池的电流密度随溶液浓度转换变化的曲线如图4（b）所示。CFC 在LiCl 和NaCl 溶液中的短路电流密度峰值分别达到3.6 和2.2 mA·cm-2。分析认为，如此高的电流得益于NVO电极较高的电导率（980 S·m-1），从而为其高输出功率打下有利的基础。

NVO 基浓差流动电池可作为电源向负载供电，其输出功率密度曲线见图5（a）（外阻值选取Pmax为极大值时R= 50 Ω）；与之相对应的峰值功率密度（Pmax）和平均功率密度（Pave）与盐溶液种类之间的关系如图5（b）所示。结果表明，该CFC 在LiCl 溶液中的盐差发电性能最高，Pmax= 716.1 mW·m-2，Pave=324.2 mW·m-2；随着离子价态和尺寸的减小，NVO基浓差流动电池的盐差发电性能增强。这可能是由于Li+在NVO 晶面间的扩散能力最强；高价态和大尺寸的离子不易在晶格中嵌入/脱出。

图5 NVO基浓差流动电池的输出功率密度曲线（R=50 Ω）（a）；盐溶液种类（b）和外部电阻值[(c),(d)]对峰值功率密度（Pmax）及平均功率密度（Pave）的影响Fig.5 Curves of output power density of the NVO based concentration flow cell(R=50 Ω)(a);Effects of solution kinds(b)and external resistance[(c),(d)]on the peak power density(Pmax)and average power density(Pave)

外阻大小对NVO 基浓差流动电池的盐差发电性能也有一定影响。在NaCl 溶液中，随着外阻从20 Ω 增加到200 Ω，Pmax和Pave均先增加后下降。当外电路的电阻等于电源内阻时，电源的输出功率最大，Pave的最优外阻值出现在60 Ω，达到194.3 mW·m-2，显著高于石墨烯水凝胶基电容混合盐差发电器件（141.4 mW·m-2）[22]，相比提升了37%。需要说明一点，本文报道的NVO 基浓差发电器件与前期报道[22]的石墨烯水凝胶基浓差发电器件除电极外结构相同（包括滤膜、集流体、硅胶隔板和亚克力支撑板等），且工作条件相同（盐溶液浓度和流速设置等），二者具备可比性。如此优异的盐差发电性能可能主要得益于NVO 较大的晶格间距[其中（001）晶面间距高达0.92 nm]，其有利于离子从盐溶液扩散到晶格中。

3 结 论

（1）利用一步水热法制备的NVO 纳米颗粒可自发随着盐溶液浓度的变化产生浓差响应电压。对于20和500 mmol·L-1的LiCl或者NaCl盐溶液，在没有预充电处理的条件下，NVO 的浓差响应电压超过80 mV。这表明，NVO非常适合用于盐差发电。

（2）NVO 基浓差流动电池的盐差发电性能优异。在NaCl 溶液中，最高平均输出功率密度Pave=194.3 mW·m-2，相比于石墨烯水凝胶基电容混合盐差发电器件提升了37%。这与NVO 较大的晶格间距和优异的导电性有关。

（3）盐溶液的种类对NVO 基浓差流动电池的盐差发电性能具有显著影响。单一组分的盐溶液中，阳离子的价态越低或者离子尺寸越小，盐差发电性能越优异。在LiCl 溶液中，Pmax= 716.1 mW·m-2，Pave=324.2 mW·m-2。