环烷烃与航空煤油掺混燃烧特性研究

2022-03-03罗俊仪吴石亮肖睿

化工学报 2022年2期

罗俊仪，吴石亮，肖睿

（东南大学能源与环境学院，江苏南京 210000）

引言

在全球航空事业加速发展以及碳中和的大背景下，航空煤油的需求激增与传统航空航油碳减排成了不可调和的矛盾[1-2]。新型替代航空燃料成为了一个亟需突破的技术点，近几年生物质制备航空航油取得了可喜的成就，但仍然存在诸多问题。航空航油主要由直链烃、支链烃环烷烃以及芳香烃组成[3]。各组分都在其中起到了不可或缺的作用。其中环烷烃由于拥有比链烷烃更高的能量密度以及其优秀的吸热性能而存在于航空航油中[4]。

由木质素定向制备环烷烃吸引了很多研究学者的兴趣，生物质中含有大量的木质素，木质素由于其特殊的化学结构和较高的能量密度，被认为是生物质中制备高品质燃料最大的潜力股[5]。目前木质素制备高品质烷烃比较成熟的技术路线是木质素经过选择性预氧化处理、可控降解和加氢脱氧三个步骤获得环烷烃，其中催化解聚选择性断裂C—O—C键是关键技术[6-7]。生物质环烷烃的来源与制备方式也使得其与传统航油的环烷烃组分有所不同。传统航空燃油主要是通过裂解、蒸馏和异构重整等手段从石化原料中获取的，成分复杂，由上百种碳氢化合物组成，其中环烷烃组分多为C9～C13的多环烷烃。而由生物质木质素组分制备的航空航油环烷烃组分相对简单，由于木质素的基本结构单元是含有9 个碳原子的苯丙烷结构，因此环烷烃多为5元环、6 元环以及一些双环烷烃等轻质烃[8]。化石航油与生物质航油环烷烃组分差异在表1列出[9-10]。

表1 生物航油与传统航油环烷烃组分差异Table 1 Difference of naphthenic hydrocarbon components between biological aviation oil and traditional aviation oil

环烷烃作为液体燃料的重要组分，其低温反应活性以及低温反应动力学一直备受关注，燃料过氧自由基的（1，5）H-位移是低温燃烧阶段最为关键的步骤[11]。由于航空发动机独特的工作原理，在实验室内难以完全复现航空燃油的低温燃烧特性。因此有研究学者在其他实验设备上成功研究了航空燃油的低温燃烧特性。Soloiu 等[12]在定容燃烧弹内研究了F-T液体燃料的负温度系数行为以及低温放热性。Wang 等[13]在加热激波管和定容燃烧室中研究了费托合成煤制液燃料的自然特性以及负温度系数行为。Mao 等[14]在快速压缩机和激波管中在各种条件下研究了RP-3 的自燃特性，在自燃过程中观察到了明显的NTC 行为以及低温放热行为。Sheng等[15]指出对于航空发动机而言，碳氢航空燃料在低温下的反应惰性对于发动机点火是一个挑战。并在点火温度测试系统配合光学测量系统研究了在航空燃料各组分中添加硼烷二甲基硫醚对低温反应性的改善作用。显然在其他设备上研究航空航油的低温燃烧性能是可行的。

燃料作为目前军用民用设备最重要的动力保障，也是消耗量最大的战略物资，因此燃料储备一直以来都是各国军事的重中之重。然而，海陆空三者军民用设备动力装置的工作原理不同导致所需的燃料也不相同，这就需要更高昂的代价来储备相应能源。针对这一高昂代价，提出了实施燃料单一化这一途径，可以有效提高燃料的后勤保障效率，减轻战略储备压力。美军早在20 世纪80 年代就提出了战场单一燃料计划，并进行了空转陆（航空航油用于陆地柴油机）实验，结果表明燃料单一化是可行的[16]。Kang等[17]针对燃料单一计划在CFR 发动机中研究替代喷气燃料与传统航空燃料掺混后在压燃机内的燃烧性能。我国也进行了相关研究工作，将三号航空燃料用于柴油机后性能稳定，油耗略低，可以实现燃料互换[18-19]。另一方面，航空航油用作柴油机添加剂已经十分普遍，航空航油可以很好地帮助柴油机启动。但是以上皆是传统化石燃料的替代使用，随着生物质航空航油的兴起，目前已经有大量商业航空航油采用生物航油与传统航油掺混使用。随之而来的是燃料单一化是否依然适用于生物质航空航油，因此本文针对生物质航空航油环烷烃组分，研究其与传统航空航油掺混后在压燃式发动机中的燃烧特性是具有前瞻性意义的。

目前对于纯环烷烃燃烧特性或机理的研究较为常见。Yang 等[11,20]针对替代燃料的环烷烃组分，研究了环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和十氢萘在压燃机内的低温反应机理，构建了一些基本的反应路径。Kang 等[21]研究了乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷以及1,3-二甲基环己烷在内燃机内的低温燃烧中间产物并进行了燃烧机理分析。但是对于生物质基环烷烃与RP-3 航空航油掺混燃烧特性以及生物质航空航油在柴油发动机中的可替代性研究仍有欠缺。因此本文以环戊烷、环己烷、乙基环己烷和十氢萘四种具有代表性结构的环烷烃为生物质基环烷烃模化物，重点研究掺混比例对混合燃料燃烧特性的影响，为生物质木质素组分定向制备生物质基环烷烃提供指导以及为生物质航空航油在压燃式发动机中的可替代性提供基础数据。

1 实验装置与材料

1.1 材料

实验所用的环戊烷（CAS 登录号：287-92-3，纯度99%），环己烷（CAS 登录号：110-82-7，纯度99%），乙基环己烷（CAS 登录号：1678-91-7，纯度99%）以及十氢萘（CAS 登录号：91-17-8，纯度99%）均来自于阿拉丁。试剂的理化性质在表2 列出。航空航油为RP-3 号航油，为了防止航空航油中原有的环烷烃组分对实验造成干扰，实验前先进行GC-MS 检测，检测结果如图1 所示，由55.84%链烷烃、10.035%的烯烃、27.33%的芳烃以及5.325%的环烷烃构成，观察环烷烃具体结构发现。环烷烃碳数基本在C9～C13范围内，并未出现本文中所研究的生物质基环烷烃结构。

图1 RP-3航空航油GC-MS分析结果Fig.1 Analysis results of RP-3 aviation oil by GC-MS

表2 环烷烃部分理化性质参数Table 2 Physical and chemical parameters of cycloalkanes

1.2 可变压缩比发动机装置

可变压缩比发动机：本次实验采用的经过改装的混合燃料研究实验台（CFR）如图2 所示。关于CFR 的具体参数详见其他文献[22-25]，本文仅作简单说明。压缩比调控范围为4∶15，精度可达0.1。转速可稳定在600 r/min 或者900 r/min,配备高压氮气以及高压送油管道，可控制氮气压力2～10 MPa以稳定输送燃料进入喷嘴。喷嘴采用精确可调的GDI电控喷嘴，位于进气系统上方，以向发动机提供预混合的燃油-空气混合物。进气管道装有加热器，最高可以将空气及预混气加热至260℃。发动机采用自然吸气，进气压力可以在大气压下保持恒定，利用圆柱齿轮式流量变送器以及传感式空气流量计分别测量燃油流量和进气量。缸壁夹套温度通过循环水箱稳定在90℃。通过Kistler 6125C 压力传感器实时测量缸内压力，使用40个循环的平均缸内压力计算得到净热释放率（NHR）。通过编码器测得相位角变化，分辨率0.1°CA。通过MRU 烟气分析仪测定CO变化量。

图2 实验台示意图Fig.2 Schematic of test bench

1.3 实验条件

测试条件：内燃机转速稳定在600 r/min，控制缸壁温度稳定在(90±1)℃，保证实验的稳定性，化学计量比为0.25。环戊烷、环己烷、乙基环己烷以及十氢萘分别与RP-3 航空航油以10∶90，20∶80，30∶70的体积比掺混，为了方便后续描述，记成表3 的形式。

表3 掺混燃料命名Table 3 Nomenclature of blended fuels

2 实验结果和讨论

2.1 温度压力的影响研究

改进后的CFR 发动机通过提高压缩比来控制混合燃料的燃烧状态。为了找到较为合适的实验条件，预先研究不同进油压力以及进气温度对RP-3航空燃油燃烧特性的影响。图3（a）显示了航油在140、170、200 以及230℃四个进气温度下的净放热率变化，随着进气温度的升高，航空航油在更早的曲轴转角出现低温放热峰和高温放热峰，且放热峰值依次变大，说明增加进气温度有利于航空航油燃烧的发生。图3（b）是不同进气温度下航空航油的CO 排放量，CO 是低温氧化过程中生成大量醛类分解产生的[26-29]，在高温下CO 会转化成CO2。因此，只有在低温氧化过程中才可以检测出CO，CO 排放是燃料在低温氧化过程的重要检测参数。随着进气温度的提高，CO 排放开始出现所对应的压缩比减小，表明航油更容易进入低温氧化过程，为后续的燃烧过程提供更多的热量以及自由基，有利于燃烧进行。值得注意的是，不同进气温度下的CO 排放表现出一致的趋势，表明进气温度并不影响燃料的燃烧过程。但是当进气温度过高时，会使燃料在过早的压缩比下发生燃烧，一方面不利于实验研究，另一方面过低的压缩比也会对CFR 设备产生损害。图4 是航空航油在3.5、5.0、6.5 atm（1 atm=101325 Pa）三个进油压力下的净放热率变化和CO 排放量变化。进油压力大小对燃料的喷雾效果有很明显的影响，良好的喷雾效果可以使燃料和空气更好地混合，从而促进燃料在发动机中的燃烧[30-32]。进油压力越高，低温氧化发生在更早的曲轴转角处，CO也在更早的压缩比处生成，都表明高进油压力有利于燃料的燃烧。同进气温度一样，压力的改变并不会影响到燃料的燃烧过程。

图3 温度影响Fig.3 Temperature effect

图4 压力影响Fig.4 Pressure effect

燃料的理化性质以及实验所需的观测条件也是选取进气温度和进油压力所需要考虑的因素，进气温度需要保证燃料在进气管道中保持气化的状态使得燃料可以和空气充分混合，因此进气温度一般需要控制在燃料的沸点之上，同时不能超过其燃点，防止燃料在管道中燃烧，表2给出了试剂的部分理化性质。实验通过改变压缩比来研究燃料在不同燃烧状态下的燃烧特性，因此一个宽范围的压缩比有利于实验的开展，显然过高的进气温度与进油压力都会导致压缩比范围变窄，不利于实验的研究。综上，本次实验在进气温度200℃，进油压力5.0 atm下进行。

2.2 环烷烃结构对燃烧特性的影响

航空航油中环烷烃组分复杂，并不只由单一组分构成，不同原料和制备条件得到的环烷烃结构不同，因此研究不同结构环烷烃掺混航空航油后的燃烧特性对于生物质定向制备环烷烃是具有重要指导意义的。本节将环烷烃与航空航油以20∶80的比例掺混在上述既定工况下进行实验。

图5是混合燃料CO 排放随压缩比变化的曲线。一开始由于缸内温度较低（<600 K），不足以从醛类中连续去除氢原子形成CO，CO 无法生成。随着压缩比的升高，混合燃料开始出现CO 排放，标志燃料进入低温放热过程（LTO）。低温反应活性越强的燃料越容易发生低温氧化，因此从CO 开始出现所对应的压缩比可以得到环烷烃的低温反应活性由强到弱依次为：Trans>ECH>CH>CP。压缩比继续增大，由于负温度系数行为（NTC），CO 会在一个宽压缩比范围内保持CO 浓度稳定。NTC 与燃料的性质有关，与低温反应活性成负相关，因此反应活性最低的环戊烷表现出最明显的NTC 行为，而十氢萘并不显著。当温度进一步上升，达到热失控温度时，CO 会快速增长，而后由于大部分转化为CO2而急剧减小。图6是各环烷烃混合燃料在临界压缩比下的净放热率变化曲线，低温反应活性最强的十氢萘混合燃料在最早的曲轴转角出现低高温放热峰，说明十氢萘具有更强的点火反应活性。值得注意的是，高温放热峰所占据的曲轴转角与燃料的低温反应活性强弱也表现出一定规律性，即低温反应活性越高，范围越窄，说明放热更集中。这是因为十氢萘强烈的点火反应性以及较弱的NTC 行为导致更快的反应速率以及燃料消耗率，相同时间内更多的燃料消耗使得放热更为集中，放热峰值变大。可见，十氢萘和乙基环己烷具有较为优秀的燃烧性能。

图5 不同结构环烷烃混合燃料CO排放曲线Fig.5 CO emission curves of naphthenic hydrocarbon blends with different structures

图6 不同结构环烷烃混合燃料净放热率曲线Fig.6 Net heat release rate curves of naphthenic mixed fuels with different structures

2.3 不同掺混比例对燃烧特性的影响

环烷烃通常因为具有比链烷烃更高的密度以及其优越的吸热性能而作为航空航油中的必备组分，因此研究环烷烃的最佳掺混比例具有很大的参考价值。前人测定结果显示大部分航空航油环烷烃占据比例在5%～35%[8,33-35]。因此本实验分别研究10%、20%以及30%三个比例下混合物的燃烧特性。Kang 等[17]分析了替代燃料对航油中具体组分链烷烃以及芳烃的影响。同时Zhou 等[36]在研究臭氧对生物柴油燃烧特性影响时分析了臭氧对具体组分正庚烷的影响。因此本文主要研究环烷烃对航油具体组分中链烷烃以及芳烃的影响。

2.3.1 十氢萘/航空航油图7（a）显示的是十氢萘不同比例掺混航空航油的CO 排放特性，从CO 排放曲线可以读出TR10、TR20、TR30的临界压缩比分别为6.6、6.7 与6.8，随着掺混比例的增加，混合燃料变得更易压燃。TR30在压缩比为5.5时产生了CO，相对于TR10和TR20提前了0.5个压缩比，且TR30 CO的排放量在各个压缩比下均大于TR10 和TR20，更高的CO 排放量说明TR30 在低温氧化阶段具有更强的低温反应活性。图7(b)是在压缩比为6.7 下不同比例十氢萘和航空航油混合物的净放热率曲线变化，掺入30%的十氢萘混合物发生低温氧化过程的曲轴转角（-21°CA）最早，且低高温放热峰峰值也最大，说明十氢萘对于航空航油的燃烧有明显的促进作用，使得燃烧提前。上述现象的产生是由于十氢萘本身较高的低温反应活性与链烷烃在低温氧化阶段提供了大量的活性自由基以及热量，为燃料进入高温燃烧阶段提供了有利条件，随着温度的升高，航油中主要组分链烷烃产生的活性自由基主导了混合物的反应性，从而使整个航油组分更早进入高温燃烧阶段[37]。从图7（b）可以看出随着掺混比的增加，高温放热峰所占据的曲轴转角减小，表明放热更集中，显然这对于燃烧是有利的。掺混比例对环烷烃/航空航油混合燃料稳定燃烧下在发动机内缸内压力的影响如图7（c）所示，可以看出，随着掺混比例的增加，最大缸内压力逐渐升高，这是因为十氢萘的十六烷值较低，滞燃期长，在滞燃期内喷入气缸的燃料增多，燃烧后放热量增多，导致最高压力变大。

图7 十氢萘掺混比例影响Fig.7 Influence of decalin mixing ratio

2.3.2 乙基环己烷、环己烷/航空航油不同于十氢萘，乙基环己烷在掺入10%的比例时混合燃料表现出更强的低温反应活性。由图8（a）展示的CO 排放特性曲线得到ER10、ER20、ER30 混合燃料的临界压缩比分别为6.9、6.9、7.0。ER10、ER20 的临界压缩比近乎一致，这相似的点火反应性意味着该比例下的乙基环己烷和航空燃油中各组分以相似的速率清除活性自由基，直到实际点火为止。因此乙基环己烷也常被用作配置航空航油模化物中的环烷烃组分。有趣的是，ER30 表现出较差的点火反应性，过多的ECH 减小航油中各组分清除自由基的速率协同芳香烃清除链传播的自由基效果，减缓了低温的点火反应性[17]。因此在图8（b）观察到当掺入30%的乙基环己烷时，混合燃料并不能压燃，但是依然可以观察到低温氧化阶段。该低温氧化阶段是混合燃料中较为活跃的链烷烃所发生的，但是该组分低温氧化阶段所释放的热量以及活性自由基不足以支持后续燃烧的发生，因此整体不会出现高温燃烧过程。图8（c）是混合燃料在完全燃烧状态下的压力轨迹曲线，不同比例混合物的压力变化差异不明显，其压力峰值与压力峰值所对应的曲轴转角几乎一致，表明乙基环己烷与航空航油具有极为相似的燃烧特性，可以很好地充当航空航油模化物中的环烷烃组分。

图8 乙基环己烷掺混比例影响Fig.8 Effect of mixing proportion of ethyl cyclohexane

环己烷缺少乙基侧链使其低温反应活性比乙基环己烷低，从而使燃料更难进入高温燃烧阶段，这使不同比例混合燃料的燃烧差异性更明显，从图9（a）可以看出开始产生CO 的压缩比分别为6.3、6.5、6.6，CR10 率先进入低温氧化阶段，且三者表现出差距较大点火反应性，CR30 具有最明显的NTC行为，显然环己烷的低反应活性连同RP-3 中芳烃对低温反应活性的抑制作用，加大了链烷烃带动整个燃料进入低温氧化过程的压力，使燃料点火更困难。在同一压缩比下，环己烷不同比例混合燃料的着火角差异也很大[图9(b)]，CR10 对应的着火角为-1.5°CA，而CR20的为8°CA，二者相差9.5°CA（乙基环己烷相差3°CA），CR30 在7.6 的压缩比下并不能压燃，仅在前期表现出轻微的低温氧化过程，这也是链烷烃所产生的低温氧化过程。环己烷过低的十六烷值使得随着掺混比例的升高，混合燃料燃烧滞后，导致压力峰值增大[图9(c)]。结果表明在航空航油中掺入过多的环己烷会使燃料整体反应活性减弱，不易点燃且燃烧滞后。

图9 环己烷掺混比例影响Fig.9 Effect of mixing proportion of cyclohexane

2.3.3 环戊烷/航空航油十氢萘、环己烷与乙基环己烷都具有明显的六元环状结构，计算发现六元环大部分表现出椅子状的稳定结构[18]，这使得它们具有较强的低温反应活性，而环戊烷不稳定的五环结构使得它不易进入低温氧化阶段，反应活性极低。与环己烷相似，极低的低温反应活性使得航空航油组分清除自由基的速率变慢，点火难度再一次加大。环戊烷与航空航油混合燃料燃烧特性结果如图10 所示。图10（a）中的CO 排放特性曲线表现出与环己烷相似的趋势，但是不同比例之间反应差异性要更为明显，PR10、PR20、PR30出现CO 的压缩比分别是6.4、6.7、7.0。值得注意的是PR10、PR20、PR30 都有较为明显的负温度系数行为，PR30 最为强烈。从图10（b）中可以看出环戊烷掺入之后着火角明显后移，即使是PR10 也在4°CA 开始压燃，PR20更是在14°CA 才开始压燃，二者跨度远大于其他环烷烃，过于靠后的燃烧相位会导致燃烧重心后移、等容度降低以及油耗升高等问题。而PR30 在8.3的压缩比下并没有出现低温氧化过程，其放热率曲线图仅是发动机本身压缩膨胀过程引起的吸放热而导致的，说明该压缩比下，混合燃料并未出现任何化学反应过程。显然环戊烷同环己烷一样，并不合适在航空航油中掺混过多的比例。