基于平衡理论的模拟移动床工艺参数鲁棒寻优

2022-03-03魏朋陈珺王志国刘飞

化工学报 2022年2期

魏朋，陈珺，王志国，刘飞

（江南大学轻工过程先进控制教育部重点实验室，江苏无锡 214122）

引言

模拟移动床(simulated moving bed,SMB)是连续色谱分离技术的主要代表，其根据进料液中各组分在固定相和流动相中吸附和分配系数的不同实现彼此的分离[1]。模拟移动床工艺由Broughton 等[2]于20世纪60年代首先提出，因其结合了固定床和真实移动床的优点，具有传质驱动力大、分离能力强、可连续化生产和避免床层磨损等优势[3-5]。同时，与其他热分离方法如蒸馏法、结晶法等相比，模拟移动床消耗的能量更少，且具有经济环保、操作简单的优点[6]。因此，模拟移动床在石油化工、制糖工业、生物制药、精细化工等领域都有应用[7-9]。

模拟移动床的分离效果除了和固相吸附剂、洗脱液极性、色谱柱的填装和尺寸有关外[10-11]，还和工艺参数，如切换时间和四个分离区域的流量等有关[12]。关于模拟移动床工艺参数的寻优一直是分离领域的研究重点之一。Shen等[13]在对二甲苯的分离中，提出了一种动态顺序二次规划优化算法以寻找最佳的工艺参数，使整个工艺的生产率得以提高。Li 等[14]在从工业糖浆中纯化木寡糖时，采用NSGA-Ⅱ解决了具有不同目标函数和约束的各种优化问题。Matos 等[15]在双萘酚对映体的分离过程中，提出了并行粒子群优化算法，实现了生产率的最大化和洗脱液消耗的最小化。胡蓉等[16]采用多目标教学优化算法对C8 芳烃吸附分离过程进行优化，实现了对二甲苯收率最大化和解吸剂用量最小化。Degerman等[17]在通过离子交换色谱法纯化免疫球蛋白G 时，在研究的工艺参数上进行了敏感性和不确定性分析，分别用于确定哪些模型参数对产品性能有较大影响和产品因质量问题失败的概率，然后进行鲁棒优化，从而确定更大的设计空间。Borg 等[18]分析了实验条件的不确定性对模型参数的影响，接着使用逆方法将模型校准到实验数据来估计模型参数的分布，最后用两个案例证明了该方法能用于分析不同的工艺参数，还能以一种更鲁棒的方式设计出最佳过程。Nestola等[19]分析了当颗粒孔隙率和色谱柱体积都受到不确定因素影响时，在严格优化理论的框架下提出了一种稳健设计的一般程序，该程序使得工艺参数的最佳值能应对模型参数在其不确定区间内的所有变化。文献[13-16]虽然可以根据不同的性能指标以多目标优化算法得到一组最优的工艺参数，但都是在模型参数固定不变的情况下得到的。实际中，由于工业现场情况存在众多不确定因素，如进料浓度变化、等温线参数变化、循环泵的稳定性和色谱柱的填充不一致等[20-21]，其导致的模型参数的变化会使所得初始工艺参数不满足分离的性能指标。因此，寻找一组鲁棒的模拟移动床工艺参数值，对确保生产过程平稳运行很有必要。文献[17-19]在模拟移动床的鲁棒设计过程中分析了模型参数的不确定性对分离性能的影响，但未给出一种简便的鲁棒设计方法。

本文提出一种基于色谱平衡理论的模拟移动床鲁棒工艺参数寻优方法。通过分析模型参数如何受到干扰的不确定性影响，从而将工作点移至故障更少、可靠性更高的参数区域。以果糖和葡萄糖的分离过程为例，首先对模拟移动床系统建模，再进一步分析在吸附剂失活和色谱柱堵塞情况下分离性能的变化，然后通过平衡理论寻优获得一组鲁棒的工艺参数，最后验证在新工艺参数下能否有效克服扰动对其分离性能的影响。

1 模拟移动床吸附分离过程

图1 所示为一个8 柱4 区的模拟移动床色谱装置结构示意图，每个色谱柱设有样品进出口，并通过多位阀和管道相互串联。整个装置分为四个区域，每个区域的流速不同且在混合物的分离中具有特定的功能。假设A 为强吸附组分，B 为弱吸附组分，各区划分和功能如下[5]。

Ⅰ区是洗脱区，位于洗脱液进口和提取液出口之间，其功能主要是从固定相中解吸组分A，实现固相吸附剂的再生，在Ⅰ区应将固定相清洗干净，使其不能将组分A带入Ⅳ区。

Ⅱ区是精馏区，位于提取液出口和进料口之间，其主要作用在于使固相吸附剂中的组分B 被组分A 不断置换出来，使组分A 反复吸附、解吸而浓缩，从而使提取液中只包含组分A，不包含组分B。

Ⅲ区是吸附区，位于进料口和提余液出口之间，其功能主要是吸附组分A，防止组分A 进入提余液中，以保证组分A的高回收率。

Ⅳ区是过渡区，位于提余液出口和洗脱液进口之间，其主要功能是使物料在Ⅲ区没有被吸附的组分B被吸附。

模拟移动床的具体分离过程如下：如图1(a)所示，在初始时刻t=t0，待分离物料和洗脱液分别从柱4和柱5、柱8和柱1之间进入，提取液和提余液分别从柱2 和柱3、柱6 和柱7 之间流出。经过一个切换周期ts，模拟移动床沿流动相流动方向切换多位阀以改变物料进出口的位置，如图1(b)所示。此时，待分离物料和洗脱液分别从柱5 和柱6、柱1 和柱2 之间进入，提取液和提余液分别从柱3 和柱4、柱7 和柱8之间流出。多位阀经过8次切换即1个循环，物料的进出口位置又回到初始时刻的位置。模拟移动床经过多次切换之后，两组分的色谱波峰会出现明显分离。

图1 传统模拟移动床操作示意图Fig.1 Schematic diagram of conventional SMB operation

2 模拟移动床的数学模型

模拟移动床的数学模型由两部分组成：单个色谱柱模型和节点平衡模型。本文选取色谱柱的平衡扩散模型，该模型主要有以下假设[22]：

(1)吸附过程中温度不变；

(2)组分在固定相与流动相间的平衡是瞬间完成的；

(3)轴向扩散和传质阻力的影响集中为表观轴向扩散系数；

(4)每个色谱柱填装均匀，空隙率一致；

(5)沿色谱柱的流速恒定。

2.1 色谱柱中物料守恒方程

流动相的质量守恒方程为：

式中，ci和qi分别表示组分i(i=A 或B)在流动相与固定相中的浓度；v表示色谱柱中流动相的流动速度；ε表示床层的空隙率；Da表示表观轴向扩散系数；z、t分别表示空间和时间坐标。

2.2 相间吸附平衡方程

吸附平衡方程描述溶质分子的吸附和解吸，本文选取线性吸附等温线，即：

式中，Hi表示组分i的Henry常数。

2.3 初始和边界条件

色谱柱分离过程一般都是从空柱开始的，因此，初始条件为：

2.4 节点平衡模型

洗脱液节点处：

2.5 性能指标

评估分离过程的性能指标有：纯度、回收率、生产率、洗脱液消耗等。

纯度反映产品质量，其定义为在一个切换周期内提取液和提余液中目标组分的平均浓度与总浓度的比值，则提取液中组分A的纯度为:

3 基于平衡理论的参数寻优

上述模型由一组偏微分方程和代数方程相耦合而成。偏微分方程描述系统的动态过程，一般直接对偏微分方程求解难度较大，因此常先对偏微分方程进行离散化处理，将其转化成常微分方程组，然后求解常微分方程组的数值解。已有学者采取不同的数值方法求解偏微分方程，例如有限元法[11]、有限体积法[23]、正交配置法[24]、时空守恒元解元法[25]和有限元正交配置法[26]等。

有限元正交配置法是有限元法和正交配置法的结合，首先将色谱柱沿轴向划分为I个有限元，然后在每个有限元上应用正交配置法，每个有限元中的内配置点个数为N[27]，如图2所示。为了避免重复计算，假定浓度函数及其一阶导数在相邻两个有限元的边界处是连续的。色谱柱的边界条件分别对应第一个有限元的第一个配置点和最后一个有限元的最后一个配置点。

图2 有限元上的正交配置Fig.2 Orthogonal collocation on finite element

根据式(1)，对第i个有限元的第n个内部配置点，可将方程离散为式（14）：

式中，i=1,2,…,I，n=2,3,…,N；h为每个有限元的长度，A和B为通过正交配置法获得的系数矩阵，F为相比，定义为：F=(1 -ε)/ε。

有限元边界处的连续条件为：

本文采用5 个有限元，每个有限元的内配置点个数为3，可将模型离散为42个微分代数方程，然后进行求解。

平衡理论是目前应用广泛的模拟移动床工艺参数寻优方法，主要用于确定各区的最佳流量以满足混合物的有效分离，它由Storti 等[28]于1993 年提出。该理论定义了流量比mj的概念，即某区液相净流量与固相净流量的比值，化简后如下：

值得注意的是，平衡理论只考虑了Ⅱ区和Ⅲ区流量比的影响，Ⅰ区和Ⅳ区的流量比是事先确定的，从而将m2-m3平面划分为不同的分离区域，如图3 所示，其中由w、a和b三点确定的三角形区域为两组分的完全分离区域。

根据图3 中不同的分离区域，可大概确定各区的流量，为模拟移动床模型的求解提供工艺参数的理论指导，再结合前述的模型求解方法即有限元正交配置法，则可计算出相应的性能指标。

图3 线性吸附等温线描述的系统在m2-m3平面上的不同分离区域Fig.3 Different separation regions of the system described by linear adsorption isotherms on the m2-m3 plane

在实际中，系统常受到非受控不确定因素的干扰。因此，工艺参数的设计尤为重要，需使生产过程在干扰方面是鲁棒的。由于干扰的性质，系统的鲁棒性不可能在所有情况下都能得到保证。所以，在一组样本数据中，需指定某一置信水平，使生产能以该置信水平满足性能指标的要求。模拟移动床的寻优求解流程如图4所示。

图4 模拟移动床的寻优求解流程图Fig.4 Flow chart of optimizing solution for simulated moving bed

4 仿真实验

本文选择果葡糖浆的模拟移动床分离过程验证所提方法的有效性。果糖是一种高甜度的糖，被广泛添加到果汁饮料当中，既能够增加甜度，还能够保持果味的原来风味。此外，果糖也可以应用在医学领域，比如被制成注射液，还可以作为重要医药的合成起始物[29]。虽然在果葡糖浆的分离过程中洗脱液的消耗是很重要的一个性能指标，也有学者表明SSMB 和ISMB 可以减少洗脱液的消耗[12,30]，但本文以果葡糖浆的分离过程为例不会影响验证所提方法的有效性。文献[6]介绍了从果葡糖浆中分离果糖，根据工艺要求，当提取液中果糖的纯度达到95%以上时，得到的产品才能满足质量要求；当进料中果糖的回收率达到95%以上时，才能满足生产的经济效益。由于文献[6]未能给出轴向扩散系数的值，故采用一典型的数值，具体的模型参数和初始工艺参数如表1 所示，其中组分A 为果糖，组分B为葡萄糖。

表1 模拟移动床模型参数及工艺参数Table 1 Model parameters and process parameters of simulated moving bed

4.1 模拟移动床运行过程分析

为了更直观地介绍模拟移动床的分离过程和验证所采用模型的准确性，通过实验分析了模拟移动床在一个循环内的轴向浓度变化，如图5 所示。可以看出每经过一次切换，组分A、B 的浓度都在增大，且组分A 向提取口移动，组分B 向提余口移动。随着切换次数的增加，组分向各自出口的移动速度变慢，最后基本上不再移动且浓度不再变化，此时系统到达了循环稳态。

图5 模拟移动床的运行过程(各子图均为每个运行周期末尾时刻的浓度分布)Fig.5 Running process of the simulate moving bed

图6 为模拟移动床经过72 次切换后到达的循环稳态。需要注意的是，此时到达的循环稳态是周期性的，其周期等于模拟移动床的切换周期。系统在到达循环稳态后，就可以分别在提取口和提余口得到高纯度的分离产品。根据本文方法，在表1 中的初始工艺参数下，实验得到的提取口组分A 的平均纯度为99.31%，提余口组分B 的平均纯度为99.83%，然后持续进原料与洗脱液，系统可实现连续化生产。实验结果表明，模拟移动床可有效分离果葡糖浆混合物，且能够分别在两出口得到高纯度的果糖和葡萄糖产品。

图6 模拟移动床的稳态浓度分布(稳态下每个切换周期末尾时刻的浓度分布)Fig.6 Steady-state concentration distribution of the simulate moving bed

4.2 扰动作用下的鲁棒设计

在模拟移动床的运行过程中会存在一些难以避免的扰动，这些扰动会对模型参数造成不确定性的影响，如吸附剂失活、色谱柱堵塞、循环泵误差和温度变化等扰动会分别对色谱柱的空隙率ε、有效柱长L、各分离区的体积流量Qj和Henry系数Hi造成不确定性的影响。现假设吸附剂失活和色谱柱堵塞为主要扰动，并假设受其影响的ε和L是相互独立且服从正态分布的随机变量，这使得最大变化的可能性较小。现取300组数据为样本，其中ε和L的均值分别为0.38 和53.6，标准差分别为均值3%的波动量即0.0114 和1.608，计算可得ε和L落在各自区间的置信度分别为98.97%和99.57%。

在给定的初始工艺参数下(即QD，QE，QF，QR保持不变)，随机扰动对模拟移动床的分离性能产生的影响如图7 所示。从图7 可知，根据工艺要求，许多扰动使工艺无法满足纯度或回收率的要求，或两者都有。就产品的纯度而言，落在虚线以下即纯度小于95%的点在300 组样本数据中占57 个，生产失败的概率高达19%，这在实际生产中是绝对不允许的。因此，需要寻找鲁棒的工艺参数，使分离在扰动作用下不会冒生产失败的风险。

图7 随机扰动作用下生成的300组正态分布值(L,ε)运行在初始工艺参数下得到的产品纯度和回收率(图(a)和(b)中的蓝点代表各自的性能达标，红点代表未达标；图(c)中的红点代表模型参数的原始值，蓝点代表正态分布值)Fig.7 The product purity and recovery rate obtained by running 300 sets of normal distribution values(L,ε)generated under the random disturbance action under the initial process parameters

图8 所示为模拟移动床工作在初始工艺参数时，300 组样本数据(L,ε)在m2-m3平面所对应的点的分布，从图8 可知有75 个点落在了完全分离区域的外面，概率为34.67%。在分析这些样本数据生成的性能指标时,发现导致提取液中产品纯度不合格的点(L,ε)所对应的m2均小于HB，即使是m2≥HB时，m2靠近HB的点所对应的提取液纯度也相对较低。

图8 初始工艺参数下样本点(L,ε)对应的流量比在m2-m3平面上的分布(红点代表落在了完全分离区域的外面，蓝点代表落在了完全分离区域的里面)Fig.8 Distribution of the flow ratio corresponding to the sample point(L,ε)on the m2-m3 plane at the initial process parameters

文献[31]结果表明，在保证Ⅰ区和Ⅳ区流量比不变的情况下，若提取液流量QE减小，则提取液中强吸附组分的纯度会得到提高，但QE减小过多，会导致强吸附组分损失在提余液中，影响工艺的生产率和回收率。增加进料QF,虽然可以提高工艺的生产率和减少洗脱液的消耗，但若进料量的增加超出了色谱柱的吸附容量，则会有更多的强吸附组分随提余液排出，使强吸附组分的收率降低。若进一步增加进料，则含有杂质的再生洗脱液会穿过过渡区，降低提取液中强吸附组分的纯度。

根据文献[31]中结果表明的QE和QF对分离性能的影响，再结合模拟移动床的节点模型，需要适当减小QE和QF，使模拟移动床工作在新的工艺参数时，有尽可能多的样本点(L,ε)对应的流量比落在完全分离区域内，且离区域边缘有一定的距离，才能保证产品的纯度和回收率。根据式(7)～式(10)和式(19)计算，本次工艺参数的鲁棒值选取为：QD= 0.0414 ml/s，QE= 0.0306 ml/s，QF= 0.0148 ml/s，QR= 0.0256 ml/s。

图9所示为模拟移动床工作在新的鲁棒工艺参数时得到的流量比分布，从图中可以看出300 组样本数据中有291个点即97%的点落在了完全分离区域内，符合预期。

图9 鲁棒工艺参数下样本点(L,ε)对应的流量比在m2 - m3平面上的分布(红点代表落在了完全分离区域的外面，蓝点代表落在了完全分离区域的里面)Fig.9 Distribution of the flow ratio corresponding to the sample point(L,ε)on the m2 - m3 plane at the robust process parameters

模拟移动床运行在鲁棒工艺参数下得到的产品纯度和回收率分布如图10 所示，从图可得，产品纯度低于95%的点只有3 个，即批次失败的概率仅有1%，而且总体纯度水平较之前有了很大的提高；此外，产品回收率达到95%的置信水平为93.67%，满足了原料的回收要求。总之，选取的鲁棒工艺参数能够很好地克服扰动的存在，使整个工艺过程能够稳定生产。与此同时，整个过程的生产率有所降低，也增加了洗脱液的消耗量，但这点损耗与流程工业的平稳生产相比，是完全可以接受的。

图10 随机扰动作用下生成的300组正态分布值(L,ε)运行在鲁棒工艺参数下得到的产品纯度和回收率(图(a)和(b)中的蓝点代表各自的性能达标，红点代表未达标；图(c)中的红点代表模型参数的原始值，蓝点代表正态分布值)Fig.10 The product purity and recovery rate obtained by running 300 sets of normal distribution values(L,ε)generated under the random disturbance action under the robust process parameters

5 结论

本文提出一种基于色谱平衡理论的模拟移动床鲁棒工艺参数寻优方法。在采用有限元正交配置法求解模型的基础上，分析了扰动对工艺分离性能的影响，再以平衡理论为依据，获得了一组鲁棒工艺参数。通过以糖醇分离行业常见的果糖和葡萄糖的分离过程为例，假定吸附剂失活和色谱柱堵塞为主要影响模型参数的扰动，实验结果表明所提方法得到的新工艺参数具有良好的鲁棒性，同时工艺能以99%的置信水平满足产品的纯度要求，93.67%的置信水平满足原料的回收要求。此外，该方法相比其他多目标优化算法，具有算法简便、寻优过程花费时间少的优势。本文提出的研究方法除了可用于研究吸附剂失活和色谱柱堵塞对分离性能的影响外，还可用于研究循环泵误差、温度变化等不确定性因素对分离性能的影响，以设计更加鲁棒的工艺过程。

符号说明

ci——组分i在流动相中的浓度，g/ml

ci,k——分别表示组分i在洗脱液、提取液、进料液和提余液中的浓度(k=D,E,F,R)，g/ml

cˉi——组分i在出口处的平均浓度，g/ml

cini,j,couti,j——分别表示组分i在j区的入口浓度和出口浓度，g/ml

Da——表观轴向扩散系数

F——相比

Hi——组分i的Henry常数

h——每个有限元的长度，cm

I——有限元的个数

L——色谱柱的柱长，cm

mj——j区的流量比