王洒，温怡静，郭丹煜，周欣，李忠

（华南理工大学化学化工学院，广东 广州 510640）

引 言

天然气作为一次能源的三大支柱之一，在世界能源结构中占比约25%[1]。天然气中伴生其他轻烃组分，其中乙烷和丙烷可用作重要的化工原料[2]，而天然气在加压和输送过程中轻烃液化会给设备带来安全隐患[3]。因此，将乙烷和丙烷从天然气中分离出来，具有实际的工业价值和技术需求。

传统的高压低温精馏技术可用于分离纯化天然气，但其设备成本和操作能耗较高[4]。吸附分离技术可在常温常压下高效分离回收天然气中的轻烃组分，高性能的工业吸附材料是实现高效吸附分离过程的关键[5]。近年来，金属-有机骨架(MOF)在气体分离领域表现出较好的应用潜力[6]，其吸附回收天然气轻烃组分的性能也受到广泛关注[7]。然而，很多基于低价金属(例如Mg2+，Cu2+)的MOF 水汽稳定性较弱[8]，限制其实际工业应用。与之相比，锆基MOF 稳定性优异，甚至在加氢反应的催化环境中也能维持结构稳定[9]。Zhang 等[10]报道了UiO-67 常温常压下对甲烷、乙烷和丙烷的吸附量分别为0.45、3.00 和8.18 mmol·g-1，从甲烷中吸附乙烷和丙烷的IAST选择性分别达到8和65(丙烷/乙烷/甲烷体积比为5∶10∶85)。Shi 等[11]报道了PCN-224 常温常压下对甲烷、乙烷和丙烷的吸附量分别为0.48、2.93 和8.25 mmol·g-1，从甲烷中吸附乙烷和丙烷的IAST 选择性分别达到12 和609。可见，锆基MOF 材料在轻烃吸附分离中具有潜在应用价值，但其吸附容量和选择性仍可进一步优化。

对MOF 的次级结构单元(secondary building unit，SBU)进行化学微环境调控，可在增强MOF材料水汽稳定性[12-13]的同时进一步提升其吸附分离性能[14]。本工作选取结构稳定且孔道发达的Zr-TBAPy(NU-1000)作为吸附剂的结构骨架，使用三嗪(s-triazine，TZ)小分子对其进行次级结构单元调控，使其替代Zr6簇上配位的水分子(图1)，构建出具有碱性表面化学微环境的限域孔道，增强其对气态轻烃的C—Hδ+···Nδ-静电吸附作用，得到轻烃分离性能进一步增强的新型TZ@Zr-TBAPy 材料。对其进行结构和化学表征，研究TZ@Zr-TBAPy在常温常压下对甲烷、乙烷和丙烷的吸附分离。

图1 TZ@Zr-TBAPy从天然气中分离乙烷和丙烷的示意图(放大图:TZ取代Zr-TBAPy的SBU上水分子形成TZ@Zr-TBAPy)Fig.1 Structure of TZ@Zr-TBAPy for the separation of ethane and propane from natural gas(Enlarged:water molecules on the SBU of Zr-TBAPy were replaced by TZ to yield TZ@Zr-TBAPy)

1 实验材料和方法

1.1 药品和试剂

氯化锆(ZrCl4)，99.5%，阿拉丁；1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)，98%，百灵威科技有限公司；苯甲酸(benzoic acid)，99.5%，阿拉丁；三嗪(s-triazine)，98%，北京华威锐科有限公司；浓盐酸(HCl)，12 mol·L-1，广州光华公司；丙酮(acetone)、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），99.5%，广州光华公司。气体N2、C3H8、C2H6、CH4、He，99.99%，法国液空。

1.2 样品制备

Zr-TBAPy 合成[15]：称取氯化锆70 mg(0.30 mmol)，苯甲酸2700 mg(22 mmol)和DMF 8 ml 加入20 ml 的反应瓶中，超声30 min 使其完全溶解，随后在烘箱中80℃保持1 h；反应结束后，加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘40 mg(0.06 mmol)，摇匀，得到黄色溶液。然后将反应在120℃保持48 h。最后，抽滤得粗制的Zr-TBAPy黄色固体。

Zr-TBAPy活化[16]：上述合成的MOF材料其晶体孔道中通常会包含未参与反应的有机配体、溶剂分子等杂质，需要经过活化步骤将杂质去除，然后才可以用作吸附剂。首先，去除未参与反应的配体，将Zr-TBAPy(40 mg)泡在DMF(12 ml)和盐酸(8 mol·L-1，0.5 ml)的混合溶液中，并置于100℃的恒温箱中24 h，再用DMF 洗涤；然后，用丙酮洗涤，去除孔道内的DMF；最后，抽滤并收集固体产物，在120℃的条件下真空干燥6 h，去除丙酮等残留溶剂即可得到活化的Zr-TBAPy材料。

TZ@Zr-TBAPy 的合成与活化：在Zr-TBAPy 制备的第一步中，额外将三嗪加入反应瓶中，其中三嗪与ZrCl4的摩尔比为1∶1。其他步骤与Zr-TBAPy的合成和活化一致。

1.3 吸附剂表征

使用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪进行粉末X 射线衍射表征；采用CuKα光源(λ= 1.5432 Å，1 Å=0.1 nm)，测试角度为5°～15°，操作电压40 kV，电流40 mA。使用日立SU8220 冷场发射扫描电镜观测材料表面形貌和晶体尺寸；测试前将材料在60℃下干燥12 h，并在样品表面喷镀一层导电层。使用德国Bruker公司Vector33型测试仪进行傅里叶变换红外光谱表征；在4000～400 cm-1的波数范围内进行测试。使用Micromeritics ASAP 2460 分析仪测定77 K 下的N2等温线，利用仪器内置的软件计算比表面积和孔径分布。

1.4 吸附等温线

使用Micromeritics 3-Flex 测试288、298、308 K下甲烷、乙烷、丙烷的吸附等温线。通过带有恒温水浴的杜瓦瓶精准控制体系温度(± 0.01 K)。测试前取60～80 mg的样品装入带塞子的玻璃样管中，在120℃下真空脱气5 h，然后在0～100 kPa的压力范围进行等温线测定。

1.5 分子模拟方法

吸附剂模型：首先，使用Mondloch等[15]报道的晶体数据构建Zr-TBAPy 分子结构框架；然后，结合Planas 等[17]的研究工作对SBU 中的配位环境进行精修，得到Zr-TBAPy 吸附剂的分子结构模型；最后，在电中性原则下使用TZ 替换与Zr 配位的水分子，得到TZ@Zr-TBAPy结构模型。

吸附模拟：首先，使用Materials Studio 2017软件中的Forcite 模块将所构建的吸附剂结构模型优化至能量最低；然后，在Adsorption Locator 模块中使用基于Metropolis Monte Carlo 方法的模拟退火过程，在吸附体系的构型空间中搜索最稳定的吸附构型并记录吸附能。在结构优化和吸附模拟过程中，使用UFF 通用力场[18]描述吸附质和吸附剂的所有原子，并用QEq 方法[19]为原子指派配分电荷。设置截断半径为12.5 Å，使用105平衡步和106生成步，能量、受力、应力、位移的收敛阈分别设置为2×10-5kcal·mol-1(1 cal=4.18 J)、0.001 kcal·mol-1·Å-1、0.001 GPa、1×10-5Å。吸附能Eads为：

式中，Erigid为刚性分子模型在吸附过程中放出的能量；Edef为刚性分子模型发生结构弛豫时进一步引入的能量变化。

孔道分析：利用Zeo++软件模拟获得吸附剂的孔道参数[20]。使用半径为1.86 Å 的探针(氮气分子)对吸附剂内部的孔道参数进行几何分析，分别得到全局最大孔腔直径(global cavity diameter，GCD)、孔腔极限直径(pore limiting diameter,PLD)和最大孔腔直径(largest cavity diameter,LCD)，如图2(a)所示。

图2 分子模拟中的孔道参数定义(a)；固定床透过装置(b)Fig.2 Definition of pore parameters in molecular simulation(a)；Fixed-bed permeation device(b)

1.6 固定床透过实验

测定固定床透过曲线以评估吸附剂对甲烷、乙烷和丙烷混合气的动态分离性能，装置示意图如图2(b)所示。将200 mg 样品均匀地填充在直径为0.5 cm 的不锈钢柱中，用石英棉封端，随后在393 K 下真空脱气2 h。测试时，控制模拟天然气(甲烷/乙烷/丙烷体积比为85∶10∶5)的总流量为10 ml·min-1，温度设定为298 K，使用气相色谱仪(GC-9560，Shanghai Wuhao,China)的火焰离子检测器(FID)分析色谱柱中的出口气体的组成，并绘制得到固定床透过曲线。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附剂表征

图3(a)比较了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的XRD。首先，Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 在5.1°、7.4°和10.2°均具有衍射峰，说明Zr-TBAPy晶体被成功合成出来[15]，且TZ@Zr-TBAPy 良好地继承了Zr-TBAPy的晶体结构。因此，使用TZ的SBU调控不影响复合材料中晶体相的形成与生长。此外，两种材料在空气中(RH > 50%)放置半年之后，依然保持了晶体结构，说明材料具有良好的水汽稳定性。图3(b)比较了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的FT-IR 谱图。1665 cm-1来自TZ 中C—N 的振动峰，3200～3600 cm-1来自C—H 的伸缩振动峰。TZ@Zr-TBAPy同时表现出Zr-TBAPy 和TZ 的振动峰，证明TZ 被引入TZ@Zr-TBAPy 材料中。图3(c)、(d)比较了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 的SEM 图。与Zr-TBAPy相比，TZ@Zr-TBAPy 的晶体尺寸显著减小，说明TZ的配位不影响材料晶体结构的形成，但对晶体生长的速率和取向会有影响，并使TZ@Zr-TBAPy的晶体尺寸减小。根据两张图的差异，基于TZ的SBU调控可在吸附剂晶体表面形成更多吸附位点，使其对气态烃的吸附性能得到提升。

图3 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的表征：(a)XRD;(b)FT-IR;(c),(d)SEMFig.3 XRD pattern(a),FT-IR spectra (b),and SEM images[(c),(d)]of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

图4 比较了Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 在77 K下的N2等温线及孔径分布。首先，两条等温线都表现出Ⅰ(a)和Ⅳ(a)型等温线特征以及H2(b)型滞后回环[21]，说明两种吸附剂同时具有发达的微孔和介孔结构。同时，与Zr-TBAPy 相比，TZ@Zr-TBAPy的微孔孔径分布得到了加强。这可能是由于配位在Zr 不饱和位点的TZ 占据了部分孔道空间，强化了孔道的限域吸附作用。表1 显示TZ@Zr-TBAPy的孔容较Zr-TBAPy 虽稍有降低，但其BET 比表面积却提高了。这可归因于TZ 占据了TZ@Zr-TBAPy 的部分孔容，在不堵塞材料的孔道同时，在分子尺度上增加了孔道的表面粗糙度。配位在Zr不饱和位点上的TZ 不仅贡献了额外的比表面积，还可作为新的吸附位点，提高材料对烷烃的吸附能力。

图4 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy材料上77 K下的N2吸附脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(a)and pore size distribution(b)of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

表1 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的BET比表面积和孔径Table 1 BET surface area and pore volume of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy

2.2 轻烃吸附等温线

图5 比较了三种轻烃在Zr-TBAPy 和TZ@Zr-TBAPy 上的吸附等温线。TZ@Zr-TBAPy 材料对CH4/C2H6/C3H8混合气具有优越的分离性能，在298 K和100 kPa 下，TZ@Zr-TBAPy 对丙烷和乙烷的吸附容量分别高达10.08 和4.19 mmol·g-1，比原材料Zr-TBAPy(7.96 和3.82 mmol·g-1)分别提高了27%、9%。这可归因于TZ的存在，增加了材料的表面化学碱性环境，强化孔道与烷烃形成C—Hδ+···Nδ-静电相互作用，从而使得TZ@Zr-TBAPy 具有更强的吸附性能。

图5 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的甲烷/乙烷/丙烷吸附等温线(298 K)Fig.5 CH4/C2H6/C3H8 adsorption curves of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy at 298 K

2.3 等量吸附热

等量吸附热(或等容吸附热)是描述吸附过程放出热量的参数，通常被用来表征吸附作用的强度。使用维里方程[式(2)]拟合不同温度下的吸附等温线，等量吸附热Qst可以由式(3)计算得出。

式中，ai、bj为维里系数；P为压力，kPa；N为吸附量，mg·g-1；T为温度,K；m、n为准确拟合吸附等温线所需维里系数的数量；R为理想气体常数，kJ mol-1·K-1。从图6 中可以看出，两种材料的吸附热顺序是丙烷＞乙烷＞甲烷，表明乙烷和丙烷的亲和力强于甲烷，这与材料优先吸附乙烷和丙烷有关。

图6 甲烷、乙烷和丙烷在Zr-TBAPy(a)和TZ@Zr-TBAPy(b)上的吸附热Fig.6 The heat of adsorption of CH4,C2H6 and C3H8 on Zr-TBAPy(a)and TZ@Zr-TBAPy(b)

2.4 IAST选择性

Myers等[22]提出的理想吸附溶液理论(IAST)为评估实验数据提供了一种有效的方法，可以根据纯组分的等温线预测混合气的吸附选择性和吸附平衡[23]，使用式(4)计算材料的选择性。

首先，用双位点Langmuir-Freundlich(DSLF)模型对等温线进行拟合：

式中，yi和xi分别为组分i在气相和吸附相中的摩尔分数；p为总气体压力，是组分1 和组分2 在与混合物相同的扩散压力下的压力；q为吸附剂的平衡吸附量，mmol·g-1；qm,i为吸附位点i的饱和吸附容量，mmol·g-1；bi为位点i的亲和系数；ni为位点i与理想均匀表面的偏离程度。

表2 列出了DSLF 模型的拟合参数和决定系数(R2)。决定系数高达0.999，表明用DSLF模型可以准确地描述甲烷/乙烷/丙烷在材料上的实验吸附行为。从图7(a)、(b)中可以看出，在298 K 下，TZ@Zr-TBAPy 对等物质的量气体的丙烷/甲烷和乙烷/甲烷的选择性分别高达1518和11.7，同时其丙烷/甲烷和乙烷/甲烷的选择性会随着压力的增加而增加。图7(c)、(d)中比较了常温常压下UTSA-35a[24]，UPC-21[25]，JLU-Liu7[26]，JUC-100[27]，MFM-202a[28]，JLULiu37[29]，PCN-224[11]，Zr-BPDC[10]，JLU-Liu22[30]，Zr-FUM[31]，JLU-Liu46[29]材料吸附量，可以发现，利用SBU 调控策略合成的TZ@Zr-TBAPy 材料从天然气中回收丙烷的性能高于大部分已报道的MOF 吸附剂。

图7 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy对丙烷/甲烷(a)和乙烷/甲烷(b)的IAST选择性；丙烷/甲烷吸附选择性与丙烷吸附量比较(c)；乙烷/甲烷吸附选择性与乙烷吸附量比较(d)(UTSA-35a和MFM-202a的测试温度分别为296和293 K)Fig.7 IAST selectivity of C3H8/CH4(a)and C2H6/CH4(b)for Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy;C3H8/CH4 adsorption selectivity vs C3H8 absorption curve(c);C2H6/CH4 adsorption selectivity vs C2H6 adsorption(d)(The test temperatures of UTSA-35a and MFM-202a are 296 K and 293 K,respectively)

表2 DSLF拟合模型的参数以及相应的决定系数Table 2 The fitting parameters of DSLF model and the corresponding correlation coefficients

2.5 分子模拟

图8(a)比较了Zr-TBAPy、TZ@Zr-TBAPy 对于3种烷烃的吸附能。相比于Zr-TBAPy，TZ@Zr-TBAPy 对于甲烷、乙烷和丙烷的吸附能绝对值都有所增加，分别增加了4.47、6.55 和6.07 kJ·mol-1。模拟结果表明TZ@Zr-TBAPy较Zr-TBAPy有更强的乙烷、丙烷吸附能力，定性地支持了本工作的实验数据。表3分别列举出计算得到的材料孔径参数。结果表明，TZ@Zr-TBAPy 的GCD、PLD 和LCD 与Zr-TBAPy 相比均略有减小，可导致气体分子与孔道表面距离变短，限域吸附作用增强。

表3 分子模型的孔道参数Table 3 Pore parameters of molecular model

图8 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy的吸附能(a)和孔道图(b)Fig.8 Adsorption energy(a)and channels of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy(b)

2.6 固定床透过实验

图9 比较了TZ@Zr-TBAPy 和Zr-TBAPy 吸附分离气态烃混合物的固定床透过曲线，图中C/C0代表相应时间下检测到的气体浓度与气体初始浓度之比。由于材料对不同气体吸附性能的差异，甲烷首先从吸附塔中透过，乙烷和丙烷较晚透过，这归因于材料对乙烷和丙烷更强的亲和力。同时，TZ@Zr-TBAPy 材料的丙烷穿透时间大于Zr-TBAPy 材料的丙烷穿透时间。对于TZ@Zr-TBAPy 材料，在20 min时首次检测到丙烷，而甲烷和乙烷的穿透时间分别为2 和7 min。此外，观察到甲烷的透过曲线中出现一个小突起，这是由于当材料中通入具有更大亲和力的乙烷和丙烷气体分子时，取代了先前吸附的甲烷分子，从而导致了甲烷在出口处浓度的增加。根据IAST选择性和固定床透过实验的结果，可以看出TZ@Zr-TBAPy 材料在分离C1～C3烃类时具有巨大的潜力。

图9 Zr-TBAPy和TZ@Zr-TBAPy对甲烷/乙烷/丙烷混合气体的固定床透过曲线Fig.9 Breakthrough curves for fixed bed of Zr-TBAPy and TZ@Zr-TBAPy to methane/ethane/propane mixed gas

3 结 论

本工作使用三嗪(TZ)调控Zr-TBAPy 的次级结构单元，在其孔道内构筑对轻烃吸附质具有更强限域作用的碱性表面化学微环境，得到了高选择性的新型TZ@Zr-TBAPy 吸附剂。结合实验表征和分子模拟，SBU 调控强化TZ@Zr-TBAPy 对轻烃吸附分离性能的机理主要包括三个方面：(1)TZ的引入在分子尺度上提高了孔道的表面粗糙度，增大了吸附剂的比表面积；(2)孔道表面的TZ可通过氮原子与轻烃形成多重C—Hδ+···Nδ-静电作用，增强了对烷烃的吸附；(3)TZ 修饰强化材料对吸附质的限域作用，提高了对较大烷烃的吸附选择性。TZ@Zr-TBAPy 的BET 比表面积为2441 m2·g-1，比原材料增加了7%；孔容为1.24 cm3·g-1，继承了原材料发达的多孔结构。常温常压下，TZ@Zr-TBAPy 对丙烷、乙烷的吸附容量高达10.08 和4.19 mmol·g-1；丙烷/甲烷的IAST 选择性为1518，是原材料的6.27 倍；乙烷/甲烷的IAST 选择性为11.7，比原材料提高了22%。以TZ@Zr-TBAPy 吸附剂为核心的固定床吸附过程可以在常温常压下从天然气中一步分离回收乙烷和丙烷。