周云龙，林东尧，叶校源，孙博

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林省 吉林市 132000）

引 言

目前，光催化分解水制氢是最环保、最经济的制氢方案，也是能源与环境领域的前沿课题。反应所必需的条件包括纯水、光催化剂和牺牲剂[1]。大部分研究报道所采用的牺牲剂为有机溶剂，如甲醇[2]、乙醇[3]、乳酸[4]和三乙醇胺[5]等。也有少部分研究采用生物质作为牺牲剂，如农作物秸秆[6]、动物排泄物[7]等有机废弃物。相比于有机溶剂，选用生物质作为牺牲剂具有更经济、更环保的优势。如Kadam 等[8]利用掺杂C、N、S 的ZnO 在光照条件分解木质素并同时制氢，并且其分解产物可作为化工产品。Speltini 等[9]采用纤维素和Pt/TiO2的光催化体系，通过优化参数提高了该体系的氢气产量。以天然生物质作为牺牲剂的光催化制氢发展为该领域研究提供了新策略，具有有效回收利用农业废弃物、制取清洁能源和工艺低能耗等优点[10-13]。研究报道中采用的原料几乎皆为纯水与牺牲剂分别作为氢元素供体和自由电子供体[14-15]。据世界气象组织报告，全球淡水储量所占水资源总量比例不超过5%，并且海水淡化的成本较高，因此选用淡水资源作为大量产氢的原料并非最理想的解决方案。为更合理、更节约地利用水资源，有必要探究光催化制氢反应在含有污染物的复杂液相环境中的表现及各种污染物对其制氢的影响规律[16]。敬登伟等[17]提出以模拟有机污染物的废水作为制氢原料，研究了各种常见有机污染物浓度及环境pH 对以CdS 为催化剂的制氢体系的影响。Yu 等[18]研究了KCl、KNO3、Zn(CH3COO)2和Zn(NO3)2对以Pd 负载的TiO2为催化剂的制氢体系的影响规律。李芳芹等[19]对近年来以污染物作为电子给体的新型光催化制氢体系进行了综述报道。然而，综合以上优势，即选用生物质作为牺牲剂并研究其在无机污染物体系中的性能的研究尚未见报道。本文研究了污水或海水中常见的离子种类、浓度和反应液pH 对以Pt/TiO2为光催化剂、废弃农作物玉米秸秆为牺牲剂的光催化体系的制氢影响，并分析了相应的机理。旨在为进一步提高光催化制氢体系的经济性和环保性提供一定的实验参考和理论依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

二氧化钛P25（TiO2），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氯铂酸钾（K2PtCl6），98.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸（H2SO4），98.0%，天津永飞化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，济南恒兴化学试剂制造有限公司；甲醇，99.5%，天津大茂化学试剂厂；磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硫酸钠（Na2SO4）、硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、硫酸铜（CuSO4·5H2O）、硫酸铁（Fe2(SO4)3·9H2O）、硫酸钾（K2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、硫酸钙（CaSO4·2H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、硝酸钠（NaNO3）、硝酸钾（KNO3）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸钾（K2CO3）、磷酸氢二钾（K2HPO4）、磷酸二氢钾（KH2PO4），分析纯，天津永大化学试剂有限公司；α-纤维素、葡萄糖、木聚糖、木质素、碱性木质素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析测试仪器

X 射线衍射（XRD），XRD-7000 型，日本Shimadzu Com.；热重分析仪（TG），TGA/DSC1 型，瑞士Mettler Toledo Com.；紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis DRS），UV-2700型，日本Shimadzu Com.；气相色谱仪（GC），GC7900，中国天美科学仪器有限公司；纤维测定仪，F800 型，中国济南海能仪器股份有限公司；Zeta 电位分析仪，Zetasizer Nano S90，上海思百吉仪器系统有限公司。

1.3 催化剂制备方法

根据文献报道的光沉积法[2]制备质量比为1%的铂负载二氧化钛光催化剂，简称为Pt/TiO2。具体步骤如下：取1.0 g的TiO2、5 ml 5 g/L的K2PtCl6溶液、50 ml 甲醇加入400 ml 去离子水并保持搅拌，采用300 W氙灯照射60 min，采用去离子水清洗3次并抽滤分离固相产物即为实验所用催化剂。

1.4 玉米秸秆的预处理方法

实验选用的玉米秸秆产自中国吉林省吉林市，种植年份为2019 年。回收的样品秸秆经去离子水冲洗去除泥土灰尘等污染物后，在室温条件下晾晒2 周。采用物料机将干燥的秸秆粉碎并以不同颗粒直径筛分，置于鼓风干燥箱在60℃下干燥12 h 后，保存于玻璃干燥器中备用。

1.5 光催化制氢实验方法

根据本研究组之前的工作[20]，产氢量测试仪器选用与实验参数调节如下。

采用北京泊菲莱科技有限公司生产的Lab Solar-Ⅲ型仪器测试产氢量。

反应液配制：选用颗粒直径范围为250～380µm的玉米秸秆颗粒作为牺牲剂并称取0.1 g 加入100 ml去离子水中；称取0.1 g的催化剂加入上述分散液中，磁力搅拌30 min使其均匀混合。

环境参数控制：将反应液加入反应器并继续搅拌，封闭反应器后打开真空泵对反应液进行真空除氧处理30 min；开启冷却循环水机调整反应体系温度为5℃；打开300 W氙灯光源后开始实验。

测试过程：采用气相色谱仪对产出氢气量每小时取样1 次并记录峰面积，与氢气标准样对比换算氢产量单位为微摩尔（µmol）。为作统一对比，本文所述产氢量均为4 h的总产量。

2 实验结果与讨论

2.1 玉米秸秆对光催化制氢的影响

在本研究组之前的研究工作基础上[20]，为更全面地分析玉米秸秆中所含不同成分对光催化制氢的影响，采用Van Soest 方法分别测定了玉米秸秆及其各部位的纤维素、半纤维素和木质素所占质量比。如表1 所示，秸叶和秸穗中半纤维素的含量相对较高，而秸叶的半纤维素含量略高于秸穗；秸皮中纤维素和木质素的含量较高，半纤维素含量相比其他部位较低；秸髓中纤维素、半纤维素和木质素的含量相对较低，其他成分含量较高。其中，其他成分中可能包括水分、碳水化合物和脂类等物质。

表1 玉米秸秆不同部位的成分含量Table 1 Component content of different parts of corn straw

图1(a)为玉米秸秆不同部位的XRD 谱图对比，可知在2θ=17°附近衍射峰的相对结晶度：秸髓<秸叶<秸穗<秸皮；在2θ=22°附近衍射峰的相对结晶度：秸髓<秸穗<秸叶<秸皮。其中，秸皮的结晶度较高，可能是因为秸皮中的低结晶度的半纤维素含量较低，而高结晶度的木质素和纤维素含量较高的原因。秸髓的结晶度较低，可能的原因是秸髓中无定形物质含量较高。图1(b)为玉米秸秆不同部位的TG 曲线对比，可知在100℃下，各样品均有微量失重，归因于水分的蒸发；在200℃下，秸皮和秸髓有明显的加速失重，可能的原因是秸皮和秸髓中含有的较多的碳水化合物等物质的分解；在300～400℃阶段，各样品均有加速失重，且失重比例超过50%，归因于木质纤维素的大量分解。另外，对比失重量：秸叶<秸皮<秸穗<秸髓，可知热失重总量与结晶度相关。结合上述表征，发现结晶度越低的部位热失重比例越高，可以推断无定形成分的稳定性低于结晶成分。

图1 玉米秸秆不同部位的物理特性表征Fig.1 Characterization of physical properties of different parts of corn straw

采用UV-vis DRS 谱对比研究催化剂Pt/TiO2和玉米秸秆的光学特性。如图2 所示，玉米秸秆对紫外光的吸收度高于Pt/TiO2，归因于其中的木质素对紫外光的吸收作用，这可能会减少光催化剂对入射光子的吸收[21-22]。

图2 玉米秸秆和光催化剂的UV-vis DRS谱对比(测试条件:液体介质为去离子水;固体样品Pt/TiO2和玉米秸秆浓度均为1×10-3 g/ml)Fig.2 Comparison of UV-vis DRS spectra of corn straw and photocatalyst

图3(a)所示为秸秆不同部位在连续4 h 光催化反应后的氢气产量对比，可知产氢量：秸皮>秸髓>秸穗>秸叶。结合TG 曲线分析结论，秸皮和秸髓中的低稳定性物质含量高于其他部分，因此其作为牺牲剂参与反应更容易分解失去更多的自由电子。因此，可以推断出在玉米秸秆中作为牺牲剂的有效成分主要是存在于其中的碳水化合物等小分子物质，其次为木质纤维素中的大分子化合物。结合UV-vis DRS 表征结果可以推断，木质素具有两面性，一方面可提供自由电子促进光催化过程，另一方面可吸收紫外波段的光子抑制光催化过程。为了进一步研究玉米秸秆中不同组分对光催化的影响，选用α-纤维素和葡萄糖作为纤维素的模型化合物、木聚糖作为半纤维素的模型化合物、木质素和碱性木质素作为木质素的模型化合物进行产氢量对比分析。如图3(b)所示，可知产氢量：葡萄糖>木聚糖>碱性木质素>α-纤维素>木质素，这一结果验证了上述分析各组分对产氢量影响的推断，即玉米秸秆中所含小分子化合物对光催化产氢提升效果远高于以大分子形式存在的多糖化合物。

图3 玉米秸秆不同成分对产氢的影响Fig.3 Comparison of hydrogen production of different parts and simulated components of corn straw

2.2 pH对光催化制氢的影响

为排除强酸强碱盐对光催化过程的影响，选用Na2SO4作为空白对照物，以不同浓度加入体系并对比其产氢量数据可知，Na+和SO2-4对光催化产氢过程几乎无影响，如图4(a)所示。因此采用H2SO4和NaOH 分别作为本部分pH 研究的酸碱调节剂，并以Na+和SO2-4分别作为后续研究中阴离子和阳离子的对应离子。

反应液的pH 对光催化过程有重要影响，其具体作用位置包括催化剂的禁带结构、表面电荷、吸附能力以及牺牲剂的微观形态、化学稳定性等[23-24]。图4(b)所示为本体系反应液在不同pH 连续反应4 h后的产氢量对比。可知在pH 范围为5～7 时制氢量保持平稳，在pH<5和pH 范围为8～10时制氢受到明显抑制，pH>10时制氢受到明显提升。其中，未进行酸碱调节的体系pH 约为5。表2 所示为在不同pH环境下的Pt/TiO2、玉米秸秆和二者混合体系的Zeta电位，可知pH 越大，反应体系的表面正电荷越少，而在pH 接近9时混合体系的表面静电力接近零点，这可能会导致反应体系中的固体粒子发生团聚现象，对反应过程产生抑制作用。当pH 调节至5～7时大于pH 在7～10 范围的产氢量，这归因于酸性条件下，TiO2表面吸附H+发生质子化作用，使得表面带正电更利于阴离子有机物官能团的吸附和催化剂颗粒的分散，同时富含氢离子的环境也利于光催化分解水制氢的进行。当pH<5 时产氢受到抑制，归因于强酸环境对玉米秸杆的化学稳定性破坏和TiO2的腐蚀倾向[25-26]。当pH>9 时，产氢量明显增加，可能的原因是富含OH-的体系中更利于·OH 的形成[27-28]。

图4 pH对光催化玉米秸秆制氢的影响Fig.4 Effect of pH on photocatalytic H2 production from corn straw

表2 pH对反应体系的表面静电荷的影响Table 2 Effect of pH on surface electrostatic charge of reaction system

2.3 常见离子对光催化制氢的影响

图5 不同阴离子对产氢的影响Fig.5 Effect of different anions on hydrogen production

图6 碳酸根和磷酸氢根对产氢的影响Fig.6 Effect of carbonate and hydrogen phosphate on hydrogen production

图7 不同阳离子对产氢的影响Fig.7 Effect of different cations on hydrogen production

由于光生电子-空穴的产生为可逆过程，综合式(4)、式(5)，Fe3+抑制光催化的总过程为电子空穴复合，即：

如图8所示，随着Fe3+加入浓度增大对产氢有逐增的抑制作用，这是由于初始浓度越高的Fe3+达到反应平衡所需时间越长（0.001、0.005、0.01、0.05 mol/L Fe3+的pH 分别为2.00、1.98、1.95、1.87）。作为对比，分别加入浓度均为0.01 mol/L 的Fe3+和Fe2+并对比产氢量，可知在前5 h 加入Fe3+的体系的产氢量低于加入Fe2+的体系（0.01 mol/L Fe2+的pH 为4.13），而在6 h 时产氢量相同，可以推断出在与光催化剂的竞争作用过程中，连续反应6 h 后达到了反应平衡。

图8 铁离子浓度对产氢的影响Fig.8 Effect of iron ion concentration on hydrogen production

Cu2+和Zn2+对该体系的抑制作用主要归因于其氧化性和弱电离性。在反应过程中，Cu2+和Zn2+获得TiO2导带位置的光生电子分别还原为单质Cu和Zn，并附着于催化剂表面影响其催化活性[30-31]，如式(7)、式(8)。如图9 所示，随着Cu2+和Zn2+浓度增加，其对光催化抑制作用逐渐增强。因此，可以推断出具有弱电离性的非强碱型金属离子均参与光催化反应中并起到不同程度的促进或抑制的作用。

图9 锌离子和铜离子的浓度对产氢的影响Fig.9 Effect of concentration of zinc ion and copper ion on hydrogen production

综合以上结果，金属离子的氧化性Zn2+

3 结 论

（1）玉米秸秆不同部位及不同组分模型化合物作牺牲剂的光催化制氢量：秸皮>秸髓>秸穗>秸叶；葡萄糖>木聚糖>碱性木质素>α-纤维素>木质素。

（2）光催化玉米秸秆制氢量受液相环境pH 影响规律为：在pH 范围为5～7 时制氢表现平稳、pH<5和pH 范围为8～10 时制氢受到抑制、pH>10 时制氢受到提升。

（3）NO3-、SO2-4、Cl-等强酸根离子和K+、Na+、Ca2+、Mg2+等强碱金属离子对该光催化体系制氢量几乎无影响；而弱酸根离子和弱碱金属离子分别对制氢有不同程度的提升或抑制作用，如CO2-3和HPO2-4对该体系制氢有显著提升作用；H2PO-4、Fe3+、Fe2+、Cu2+和Zn2+对该体系制氢有抑制作用。

（4）阴离子对制氢的影响主要归因于电离和水解作用对环境pH 的影响；阳离子的氧化性越强，可能的对光催化制氢抑制作用更强。

（5）本研究主要探索不同离子对光催化制氢的影响规律，可能存在对单一研究对象的表征和分析深度不足，希望为进一步深度研究的相关学者提供一定的参考。