苏畅，冯晓博，张立云，陈峰，赵小燕，曹景沛

（1 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116； 2 中国矿业大学江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏 徐州 221116）

引 言

乙醇是一种清洁能源，乙醇的推广使用能够降低我国对石油的依赖度[1-3]。目前大规模生产乙醇的工艺主要为粮食发酵法和乙烯水合法[4-5]。粮食发酵法受原料供应及生产成本制约，难以满足乙醇的推广消费需求[6]。乙烯水合法由于使用浓硫酸，存在对设备腐蚀的局限性。结合我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，发展煤基合成气制备乙醇的技术有利于优化我国能源结构[7]，是研究者关注的重点。目前，合成气直接制备乙醇的催化剂主要是铑基催化剂，由于贵金属价格昂贵，且该工艺乙醇选择性较低，难以实现大规模工业应用[8-11]。合成气间接制备乙醇主要有以下四种工艺：（1）合成气经甲醇羰基化制备乙酸，乙酸进一步加氢转化为乙醇；（2）合成气经中间产物草酸二甲酯加氢生成乙醇；（3）合成气经甲醇羰基化制备乙酸，乙酸加成生成乙酸酯，进一步加氢生成无水乙醇；（4）合成气经二甲醚（DME）羰基化生产乙酸甲酯（MA）并进一步再加氢制备乙醇[12-13]。其中，合成气经DME 羰基化和MA 加氢制备乙醇工艺反应条件温和、产物易分离，所用催化剂为价格低廉的分子筛催化剂和铜基催化剂，并且副产物甲醇能够作为原料循环使用。相比其他三种工艺，能够有效降低工业生产投资和能耗。因此，合成气经DME 羰基化和MA加氢制备乙醇的技术路径受到了学术界和工业界的广泛关注。

Cheung 等[14]首次报道了HMOR 分子筛具有DME 羰基化性能，为DME 羰基化的非均相催化提供了新方法。Boronat 等[15]通过DFT 理论计算发现，HMOR 分子筛中八元环含有的B 酸位点是催化DME 羰基化生成MA 的活性位点，而十二元环中的B 酸位点主要促进副反应发生，最终引起催化剂的失活。由于分子筛中八元环独特的类“酶”催化作用，在HMOR 分子筛的合成过程中调控酸性分布被认为是有效的策略。通过添加有机模板剂的方式可以改变HMOR 分子筛八元环和十二元环孔道中的Al 落位，富集八元环孔道中的酸量、制备纳米形貌结构或者合成具有多级孔结构的分子筛，从而能够有效地提高DME 的转化率和催化剂的寿命。传统HMOR 分子筛作为微孔分子筛，其孔径在0.5～2 nm 之间，较小的孔径会导致反应物DME 和目标产物MA 的传质速率较低，从而对催化效果产生不利影响。针对传统HMOR 分子筛的扩散限制，主要解决方法有两种：减小分子筛尺寸合成纳米级分子筛或制造介孔结构合成多级孔分子筛。相比传统HMOR 分子筛，上述两种解决方法能够有效降低反应物DME 和目标产物MA 的扩散限制，增大晶内扩散速率，从而改善催化性能。通过添加有机模板剂的方式可以制备纳米形貌结构或者合成具有多级孔结构的分子筛。Wang 等[16]通过调整聚乙二醇（PEG-1450）的添加量制备了不同介孔量的HMOR分子筛，结果表明适当的介孔结构能够暴露更多的强酸中心，使DME传质速率和分子筛催化性能明显提高，DME 转化率提高约24%（二甲醚/一氧化碳摩尔比为2∶98, 1.5 MPa, 190℃, GHSV = 2000 h-1）。Sheng 等[17]研究了正丁铵和聚丙烯酰胺（PAM）作为模板剂合成的多级孔HMOR 分子筛，并与无模板剂合成的HMOR 分子筛进行了催化性能比较，结果表明模板剂的引入增加了HMOR 分子筛的介孔体积，使用模板剂合成的HMOR 分子筛催化效果明显提升，DME 转化率增幅约35%，MA 收率增大15%左右（二甲醚/一氧化碳/氮气摩尔比为1∶5∶4, 1.0 MPa,200℃, GHSV = 2400 h-1）。Yuan 等[18]利用四乙基氢氧化铵（TEAOH）和表面活性剂C12-2-12为双模板剂制备了20～50 nm 纳米晶体组装的具有微-介孔的HMOR 分子筛，较小的晶体尺寸有效提升了分子筛的传质速率，从而改善HMOR 分子筛的催化性能（二甲醚/一氧化碳/氮气摩尔比为3∶95.5∶1.5,210℃, 1.5 MPa, GHSV = 5280 h-1）。由于纳米HMOR 分子筛合成方法的动态晶化过程时间长，且模板剂存在价格高、用量大的缺陷，通过在合成过程中调控参数和加入模板剂的方法合成纳米结构或具有多级孔结构的HMOR 分子筛并非简单可行的策略。采用NaOH 后处理改性分子筛的方法可以脱除分子筛的骨架硅物种，使分子筛产生介孔结构，制备微-介孔分子筛，进而提高分子筛上反应物的传质速率。但相关研究[19-20]表明NaOH 后处理改性HMOR 分子筛不仅难以控制，容易造成分子筛骨架结构的坍塌，严重降低分子筛的DME 催化性能，并且后处理工艺复杂，需要额外的步骤转化Na型分子筛为H型分子筛。

有机碱常被用来改性ZSM-5 分子筛，以提高分子筛的介孔孔容，从而增强反应物分子扩散速率，提高催化性能。李莎等[21]采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）和NaOH 混合体系对HZSM-5 分子筛进行改性处理，结果表明该混合体系可在保持分子筛骨架结构的同时改变其孔道结构和酸分布，从而提升其对甲醇制备烯烃（MTO）反应的催化效果。由于TPAOH 具有强晶化导向作用，不利于形成均匀分布的介孔结构，所以张云鹏等[22]选择了晶化导向更弱的TEAOH 溶液改性HZSM-5分子筛，探索其对甲醇制丙烯（MTP）反应寿命和产物收率的影响。研究发现，TEAOH 作为合成分子筛的模板剂，具有使溶液中的硅物种重新结晶到分子筛表面的作用。并且HZSM-5 分子筛能够充当晶种，控制游离硅物种的结晶过程，避免形成无定形晶体或其他杂晶，提高分子筛的催化性能。在OH-的脱硅作用，四乙基铵阳离子（TEA+）的再结晶作用、保护作用，以及分子筛本身的模板作用下，得到了具有空心介孔结构的多级孔分子筛，总孔容和介孔孔容增加，提高了分子筛的扩散性能和容碳性能，因此具备更优的反应寿命和更高的丙烯收率。然而，有机碱处理改性对HMOR 分子筛的结构和DME 羰基化催化效果的影响尚未被探究。本研究以DME羰基化反应为探针，结合XRD、FE-SEM 和N2吸附脱附等表征结果，研究有机碱TEAOH 对HMOR 分子筛结构和DME羰基化性能的影响。

1 实验部分

1.1 多级孔HMOR分子筛制备

配制一系列浓度的TEAOH 溶液（0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L）。将HMOR（扬州中和石化研究所有限公司）与不同浓度TEAOH 溶液进行混合、搅拌，于80℃水浴中处理4 h。冷却，过滤，去离子水洗涤至中性，于110℃干燥12 h，550℃下煅烧4 h 得到改性后样品。根据TEAOH 浓度不同，改性后样品依次标记为HMOR-0.2TEA、HMOR-0.3TEA、HMOR-0.4TEA和HMOR-0.5TEA。

1.2 分子筛的表征

采用德国Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪进行催化剂的晶相分析，测试条件为Cu Kα光源辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，3°～50°扫描，扫描速率为5(°)/min。以HMOR的相对结晶度为100%作为基准，改性后样品的相对结晶度（RC）通过计算样品XRD 谱图在2θ为9.8°±0.1°、19.6°±0.1°、22.3°±0.1°、25.7°±0.1°和26.3°±0.1°处衍射峰峰面积之和的比值求得。利用蔡司Gemini SEM 500 场发射电子显微镜（FE-SEM）考察样品的形貌结构。使用北京金埃谱公司的V-Sorb 4800TP N2吸附-脱附物理吸附仪进行N2吸附-脱附实验。在测试之前将样品置于300℃下脱气7 h 以脱除样品中的水分。通过BET（Brunner-Emmet-Teller）法和 DFT（Density Functional Theory）法计算样品的比表面积和孔径分布数据。样品的NH3-TPD 分析使用Quantachrome ChemStar 程序升温脱附仪完成。称取0.1 g 的分子筛装入样品管，在He 气氛下350℃预处理1 h，然后降温至100℃，通入NH3-He 混合气（8.14%NH3）,30 min 后在He 气氛下吹扫60 min，脱除物理吸附的NH3，最后以10℃/min 的速率升温至700℃。利用Mettler-Toledo 同步热分析仪在氧气气氛下（50 ml/min）以10℃/min 的速率升温至900℃后保留10 min，检测反应后样品的积炭含量。分子筛的FT-IR光谱（Fourier transform infrared spectroscopy）由TENSORⅡ型傅里叶红外色谱分析仪获得。

1.3 催化性能评价

利用固定床反应器评价HMOR 分子筛（0.25～0.40 mm）的DME 羰基化性能。分子筛装量0.5 g。反应温度为220℃，反应压力为1.5 MPa，氩气/二甲醚/一氧化碳摩尔比为4.32∶5.06∶90.62，体积空速(GHSV)为1600 h-1。以DME 的转化率和MA 的选择性作为衡量分子筛催化活性的指标，产物用GC-6890A气相色谱仪在线检测分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的表征

2.1.1 XRD 分析 如图1 所示，所有样品都具有HMOR 分子筛的特征峰，表明TEAOH 处理保留了HMOR分子筛的骨架结构。随着TEAOH浓度增大，处理后的HMOR 分子筛结晶度小幅下降，这是由于TEAOH 处理会破坏骨架硅物种，产生介孔结构。0.4 mol/L 的TEAOH 处理后的HMOR 分子筛相对结晶度下降至90%，且2θ= 10°附近的衍射峰向高角度偏移。表明分子筛晶面间距减小，晶胞收缩，这可能是因为骨架硅物种的进一步脱除和分子筛骨架的收缩使得HMOR 分子筛结构受到小幅破坏[23]。继续提高TEAOH 浓度至0.5 mol/L，分子筛结晶度提高到92%。其原因可能是TEAOH 水解产生OH-和TEA+，一方面OH-具有脱硅作用，使得HMOR 的骨架硅物种部分溶解；另一方面由于TEA+的体积远大于OH-，TEA+更容易富集到分子筛表面，高浓度的TEA+阻止OH-对分子筛骨架的过度破坏[22]，导致分子筛结晶度小幅回升。TEA+保护下的选择性脱硅速率的精细调变，实现了HMOR 分子筛高结晶度前提下的晶内扩孔。

图1 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.2 FE-SEM分析 如图2所示，未改性的HMOR分子筛呈棒状堆积结构，间隙较小，分子筛表面有非晶硅物种。随着TEAOH 浓度提高至0.2 mol/L，非晶硅物种溶解，表面变得光滑，但分子筛形貌结构并未出现明显变化。TEAOH 浓度提高至0.3 mol/L时，HMOR 分子筛表面更加光滑，并且棒状结构间隙更加明显，有解聚倾向。这种结构变化来自TEAOH 的双重作用，OH-溶解了分子筛晶体的表面非晶硅物种和部分骨架硅物种，而TEA+吸附在HMOR 分子筛外表面，阻止OH-的过度脱硅，最终表现为棒状结构保存完整但其间隙增大，棒状结构更加明显。HMOR-0.3TEA 的XRD 衍射峰谱图和95%的相对结晶度也证实其骨架结构的破坏程度较小。这种有序可控的形貌结构增大了分子筛外比表面积和分子扩散速度，可以抑制副反应的发生，增加目标产物MA 选择性和DME 转化率。TEAOH 浓度继续提高，大量体积较大的TEA+优先积聚在分子筛外表面，部分抑制OH-对分子筛外表面的脱硅作用，使处理后HMOR 分子筛棒状结构空隙变小，部分近似片状结构，催化效果变化较小。

图2 不同HMOR分子筛的FE-SEM图像Fig.2 FE-SEM images of different HMOR zeolites

2.1.3 比表面积和孔结构分析 图3 为不同TEAOH 浓度溶液处理HMOR 分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。由图3（a）可知，未处理的HMOR 分子筛曲线在P/P0小于0.1 前的部分呈上升趋势，属于典型的微孔氮气吸附-脱附曲线特征[24]。且未处理的HMOR 分子筛在P/P0大于0.4 后出现明显滞后环，说明其中存在部分介孔结构。根据FESEM 图可知，HMOR 分子筛的棒状堆积结构具有大量的二次堆积介孔。HMOR 分子筛的滞后环面积随TEAOH 浓度提高先增大后减小，TEAOH 浓度为0.2 mol/L 时，滞后环面积最大，继续增大TEAOH 浓度，滞后环面积逐渐减小。结合表1 的结果分析，TEAOH 水解产生的OH-溶解HMOR 分子筛孔道中的非晶硅物种，导致微孔孔容和微孔面积增大。OH-同时作用于骨架硅物种，使部分微孔结构破坏，形成更多介孔结构。TEAOH 浓度提高至0.3 mol/L，HMOR 分子筛的介孔孔容减小，但比表面积增大，这是因为大体积的TEA+更容易积聚在分子筛外表面，对分子筛外表面的保护作用更强。这种TEA+和OH-双重作用下的有序脱硅暴露了更大的比表面积，加快反应物和产物的传质速率，有助于催化活性的提升。由图3（b）可以看出，未改性的HMOR 分子筛介孔孔径主要集中在4 nm 左右，而TEAOH 处理后的HMOR 分子筛中，孔径为4 nm 左右的介孔结构减少，孔径大于7 nm 的介孔结构出现不同程度增多，改性后的分子筛介孔孔径分布更加均匀。TEAOH 浓度从0.3 mol/L 提高到0.4 mol/L 时，OH-的脱硅作用使HMOR 分子筛孔道结构受到了小幅度破坏，孔容和孔表面积下降。继续提高TEAOH 浓度后，受大量TEA+积聚的影响，OH-的脱硅作用被部分抑制，对孔道破坏程度降低，因此介孔孔容提高。由于大体积的TEA+相比OH-更难进入微孔孔道，微孔孔道中OH-的脱硅作用受抑制程度较小，微孔孔容和孔表面积下降。相比NaOH 溶液等无机碱处理[19-20]，TEAOH处理更加温和，对分子筛孔道结构的影响更可控，在OH-的脱硅作用和TEA+的保护作用下实现了分子筛的有序扩孔。

表1 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的比表面积和孔结构Table 1 Specific surface areas and pore properties of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

图3 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore distribution(b)of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.4 NH3-TPD 表征 如图4 所示，所有被测样品均在NH3-TPD 曲线的200 和520℃呈现脱附峰，这表明TEAOH 处理不改变分子筛的酸类型，只改变酸量。两个脱附峰分别归属于HMOR 分子筛的弱酸中心和强酸中心[1]。弱酸中心归因于NH3与非骨架铝吸附或与HMOR 分子筛上氢键结合，强酸中心归因于骨架铝物种的B 酸位点和L 酸位点吸附，其中强酸中心被认为是DME羰基化反应的活性中心，提高强酸量有望提高HMOR 分子筛的DME 羰基化性能[25]。样品的强酸量随浓度先增大后减小，在TEAOH 浓度为0.3 mol/L 时达到峰值，弱酸量在TEAOH 浓度为0.2 mol/L 时达到峰值后下降。提高TEAOH 浓度至0.4 mol/L，样品中的强酸量仅小幅下降。这是因为TEAOH 浓度为0.4 mol/L 时，OH-对孔道结构破坏较小，强酸量的下降幅度较轻微。继续提高TEAOH 浓度至0.5 mol/L，更高浓度的TEA+优先富集在HMOR 分子筛表面，部分抑制OH-对分子筛骨架硅物种的脱除，强酸中心得到了有效保护。

图4 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

根据报道[19-20]，采用NaOH 处理HMOR 分子筛时，碱浓度过高会引起分子筛骨架结构坍塌，导致强酸量和相对结晶度大幅度降低，破坏活性中心。本研究采用TEAOH 处理HMOR 分子筛，可在保持分子筛骨架结构相对完整的同时改变其孔道结构和酸性，制得的分子筛拥有较适宜DME 羰基化反应的孔道结构和酸性。

2.1.5 FT-IR表征 由图5（a）可见，790～850 cm-1处的峰表示外部连接的T-O-T 发生了对称伸缩振动，900～1600 cm-1处的峰则表示内部连接的T-O-T 发生了反对称伸缩振动[26]，该峰强度随着TEAOH 浓度升高而增大，但在TEAOH 浓度为0.5 mol/L 时有所下降，可能与OH-的脱硅作用有关。酸性桥接—OH拉伸振动在3500～3800 cm-1处的峰分别归属于八元环孔道的—OH 基团、十二元环孔道的—OH 基团、外部硅醇（Si—OH）和非骨架铝物种的Al—OH 基团四种类型酸位的峰[27-28]。本文根据式（1），计算了不同浓度TEAOH 溶液处理HMOR 分子筛的八元环孔道的—OH 基团与十二元环孔道的—OH 基团的比值。

图5 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

式中，B8-MR/B12-MR为八元环孔道的—OH 基团与十二元环孔道的—OH 基团的比值。A12-MR为3640 cm-1处的—OH 基团的原位吸附峰面积；A8-MR为3609 cm-1处的—OH基团的原位吸附峰面积。

计算结果如表2 所示，不同浓度TEAOH 处理HMOR 分子筛的B8-MR/B12-MR值随处理浓度的提升呈先增后减的趋势，但均大于HMOR 分子筛的B8-MR/B12-MR值。根据结果推测，较温和的有机碱可能更利于减少HMOR分子筛中十二元环孔道中酸量。

表2 不同TEAOH浓度溶液处理HMOR分子筛的八元环B酸位点与十二元环B酸位点的比值Table 2 B8-MR/B12-MR of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.2 催化性能评价

如图6（a）所示，TEAOH 溶液改性HMOR 分子筛催化DME 羰基化反应结果随处理浓度增大呈先升后降的趋势。未改性的HMOR 分子筛的DME 转化率在反应时间4 h 时达到25%后开始衰减，8 h 时低于17%。TEAOH 浓度增至0.3 mol/L，多级孔HMOR 分子筛催化的DME 转化率升高并在约4 h时达到峰值，最高转化率达到42%。结合表征分析，一定浓度（0.3 mol/L）的TEAOH 处理HMOR 分子筛，一方面，TEAOH 温和可控的脱硅作用能够产生介孔结构，同时溶解非晶硅物种，增大分子筛外比表面积，提高传质速率；另一方面，TEAOH 改性能够增大HMOR 分子筛的强酸量，且处理后的HMOR 分子筛的B8-MR/B12-MR值始终大于未改性的HMOR 分子筛。酸量和酸落位是影响DME羰基化性能的主要因素。TEAOH 改性后，HMOR 分子筛中8-MR 孔道中酸量的增加能够增加DME 羰基化的转化率。因而TEAOH 处理HMOR 分子筛可以达到改善其催化效果的目的。HMOR-0.2TEA 和HMOR-0.3TEA 强酸量差别不大，其催化效果差异来源于外比表面积改变引起的传质速率的变化。TEAOH 浓度从0.3 mol/L 增至0.4 mol/L，DME 转化率开始下降，这是由于OH-的浓度过大造成少量孔道结构破坏，导致强酸量减小和传质速率降低。继续提高TEAOH 浓度至0.5 mol/L，分子筛的DME 转化率不再继续下降，这是因为TEA+的保护作用抑制了OH-的脱硅作用，这与前文表征结果相符。TEAOH 浓度在0.3 mol/L 时可以最大限度实现HMOR 分子筛的晶内扩孔和表面刻蚀，且该浓度改性HMOR 分子筛的强酸量和B8-MR/B12-MR值明显高于未处理的HMOR分子筛，因此其DME 羰基化性能得到大幅度提高。如图6（b）所示，处理后的HMOR分子筛催化DME羰基化产物选择性差别较小。反应时间2 h 前目标产物MA 的选择性迅速增加，未改性的HMOR 分子筛在5 h 以后MA 选择性开始降低，反应8 h 后降低至63%。经TEAOH 处理的多级孔HMOR 分子筛催化的DME 羰基化反应MA 选择性则始终保持在85%以上。多级孔HMOR 分子筛丰富的晶内介孔和较大的外表面积使其扩散性能优于未改性的HMOR 分子筛，有效减弱了副反应的影响，MA 更容易扩散到分子筛外部，因此具有更高的MA选择性。

图6 不同浓度TEAOH溶液处理的HMOR分子筛催化DME羰基化反应结果Fig.6 DME conversion over HMOR zeolite treated by TEAOH solutions with different concentration(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

选择性钝化HMOR 分子筛十二元环孔道中的B酸位点能够有效提高分子筛寿命。吡啶的动力学直径大于HMOR 分子筛八元环孔道的孔口直径，但小于十二元环孔道的孔口直径，在反应前对分子筛进行吡啶预吸附，可大幅提高分子筛的稳定性[29-30]。本研究在300℃下使用氩气（20 ml/min）混合吡啶蒸气对两种分子筛进行吡啶预吸附，吸附时间为7 min，吸附温度为300℃。最后使用氩气（20 ml/min）吹扫脱附1 h，脱附温度为300℃。吡啶预吸附HMOR 分子筛的DME 羰基化反应结果如图7 所示。由图7（a）可知未改性的HMOR 分子筛和HMOR-0.3TEA 的DME 转化率呈现先升后降的趋势。反应时间2 h 时，未改性的HMOR 分子筛的DME 转化率达到约20%。反应时间10 h 后，HMOR 分子筛的DME 转化率下降，可能由反应过程中吸附的部分吡啶被脱附造成。HMOR-0.3TEA 在反应时间7 h 时DME转化率达到峰值，最高DME转化率约40%。至反应时间18 h，HMOR-0.3TEA 仍保持超过32%的DME 转化率，其稳定性相较吡啶预处理前得到显著提升。由图7（b）可以看出，吡啶处理后HMOR-0.3TEA 样品的MA 选择性仍保持约90%。但是吡啶处理后的HMOR 分子筛MA 选择性有所提高，这主要是由于HMOR 中十二元环孔道内的酸性被钝化，副产物如CH4、CO2等的生成被进一步抑制，故MA的选择性有所增加。

图7 吡啶预处理HMOR分子筛催化DME羰基化反应结果Fig.7 DME conversion over HMOR zeolites by pyridine treatment(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

2.3 失活分子筛的热重分析

如图8 所示，HMOR 分子筛有两个明显的失重区间。300～600℃为第一失重阶段，未处理的HMOR分子筛失重率为10.2%，约占其积炭总量的82%。改性后分子筛的失重率最高不超过4%，这部分失重主要来源于失活分子筛上积炭的脱除，其中软积炭主要来源于表面甲氧基反应产生的沉积物，硬积炭主要为副反应产生的多环芳烃[31]。600～900℃为第二失重阶段，所有分子筛样品的失重率均低于4%，可能是高温下分子筛骨架崩塌导致的失重。结果表明，TEAOH处理HMOR分子筛能够抑制副反应的发生，减少积炭，从而提高催化效果。

图8 不同浓度TEAOH溶液处理HMOR分子筛DME羰基化反应评价后的TG曲线Fig.8 TG curves of spent HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

3 结 论

TEAOH 处理可在保持HMOR 分子筛骨架结构的基础上增加介孔和提高孔道中B8-MR/B12-MR值，在OH-和TEA+的双重作用下实现HMOR 分子筛团簇的有序脱硅，大大提高了反应物和产物的传质速率。DME 羰基化反应结果表明，经TEAOH 处理制备的多级孔HMOR 分子筛催化活性显著提高，TEAOH 溶液浓度为0.3 mol/L 时制备的多级孔HMOR 分子筛的催化效果最好，其DME 转化率相比未改性HMOR 分子筛增幅达68%。由于多级孔HMOR 分子筛具备更多的介孔结构，副反应产物降低，目标产物MA的选择性得到了提高。