王哲，祖愿，胡方圆，蹇锡高

（1 大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024； 2 大连理工大学材料科学与工程学院，辽宁 大连 116024）

引 言

环氧树脂是以脂肪链或芳香链为骨架，含有两个或多个环氧官能团的物质。其中，环氧官能团可以与胺类、酚类、酸酐类等固化剂发生交联反应形成三维网络结构[1-3]。这种三维结构赋予了固化体系诸多优异的性能，比如黏附力、化学稳定性和尺寸稳定性等[4-7]。因此环氧树脂被广泛应用于航空航天、建筑材料等领域[8-11]。此外，采用结构不同的环氧树脂及固化剂会赋予体系不同的性能，进一步拓宽环氧树脂的应用范围[12]。

将骨架为芳香链段的环氧树脂与带有醚键的胺类固化剂进行固化反应，可得到具有三维网络结构的凝胶电解质基体[13-16]。在体系中引入碱金属盐类可以得到凝胶聚合物电解质。这种凝胶电解质的引入会提高电化学储能器件的安全性能[17-21]。在凝胶电解质基体的制备过程中，对固化过程的把控及固化机理的分析至关重要。因此，对体系固化动力学的研究势在必行。研究树脂固化动力学的方法有傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、拉曼光谱法(Raman spectra)、差示扫描量热法(DSC)等[22-24]。其中,DSC 是最精确的热分析技术，可以完整地记录整个反应过程中的热效应[25-28]。根据DSC 热效应数据，计算固化动力学参数，构建动力学模型，进而从理论上预测固化反应的温度和时间。固化温度和时间的选择在一定程度上决定交联度的大小。当固化时间短、固化温度低时，聚合物交联不完全，即交联度小，体系力学性能较差，但聚合物中链段束缚性低，运动更容易，因此凝胶电解质中的离子的传输速度更快，离子电导率更高；反之，则体系机械强度高，离子电导率低。因此固化动力学的研究对于凝胶电解质基体的制备具有指导意义。

本研究通过非等温DSC 测试对杂萘联苯环氧树脂与胺类固化剂体系的固化动力学进行了详细分析。同时，采用自催化模型、Starink 方法和多元回归法对体系的动力学参数进行了计算。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

含杂萘联苯结构三官能度环氧单体3EPZ，实验室自制；聚醚胺ED-2003，分子量2003，巴斯夫中国有限公司。

差示扫描量热仪(DSC, Mettler DSC 822 型)，梅特勒公司。

1.2 试样制备

室温下，将0.05 mol 的3EPZ 加入0.05 mol ED-2003 中，用玻璃棒搅拌均匀，将其放入60℃的真空烘箱中脱泡1 h。将脱泡后的混合溶液冷却到室温，并存储于-4℃的冰箱中密封保存，该样品用于DSC测试(固化前样品)。3EPZ 与ED-2003 的结构式及固化反应过程如图1所示。

图1 3EPZ与ED-2003的固化反应过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the curing reaction process of 3EPZ and ED-2003

1.3 差示扫描量热分析（DSC）

采用Mettler DSC 822型仪器进行测量。在氮气气氛下进行测试，测试温度为323.15～593.15 K，升温速率分别为5、10、15、20 K/min。每次称取5～10 mg样品置于铝制坩埚中进行测试。

1.4 固化动力学分析

在固化反应过程中，某一时刻的转化率可以根据式(1)进行计算:

式中，β为升温速率，K/min；Tα,i为不同升温速率下的等转化温度，K；Cs为常数。

2 结果与讨论

2.1 非等温DSC分析

采用非等温DSC 对环氧树脂体系在不同升温速率下的固化反应温度和反应热进行测试，测试结果如图2 所示。结果表明，不同升温速率下的DSC曲线均出现了放热峰，为环氧官能团与氨基的固化反应放热峰，相关特征温度数值如表1 所示。随着升温速率的增加(从5～20 K/min)，体系固化反应的初始温度(Ti)、峰值温度(Tp)和终止温度(Tf)均逐渐变大。这是由于随着升温速率的增加，热流率增加，温度滞后现象严重，固化反应温度向高温方向移动。

表1 不同升温速率下环氧树脂的固化特征温度Table 1 The characteristic temperature of curing reaction at different heating rate

图2 环氧树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.2 The DSC curves of epoxy resin systems at different heating rate

2.2 转化率与温度的关系研究

由非等温DSC 曲线可以进一步得到转化率(α)与固化温度(T)之间的关系曲线(图3)。从图中可以看出，不同升温速率下的转化率曲线均呈现S形，而且转化率随着升温速率的增加向高温方向移动。曲线呈现S形，说明固化过程分为三个阶段：第一阶段环境温度较低时，固化体系中活性位点较少，为固化起始阶段，转化率缓慢增加。第二阶段随着环境温度的升高，体系中的活性位点大量增加，固化反应快速进行。而且固化反应过程中放出的热量会促进固化反应，转化率进一步增加。第三阶段随着温度进一步升高，体系中大部分活性基团已经反应完全，三维网络结构基本形成，链段运动受阻，固化反应速率逐渐降低。对于转化率随着升温速率的增加向高温方向移动的现象，同样是温度滞后造成的影响。

图3 不同升温速率下转化率与温度的关系曲线Fig.3 The curves of conversion vs temperature at various heating rate

2.3 活化能与转化率的关系

采用Starink 方法对固化反应表观活化能进行计算，研究活化能与转化率之间的关系。由DSC 测试数据可以计算并绘出体系在不同升温速率、相同转化率时的ln(β/T1.92α)与1/T之间的关系曲线(图4)。对相同转化率下ln(β/T1.92α)的线性拟合，得到拟合直线的斜率(见表2)。根据Starink 方程[式(5)]，直线的斜率为-1.0008Ea/R，R为常数，即可计算出体系的活化能(见表2)。从表中可以看出，转化率从0.1～0.9，体系的表观活化能均在42～45 kJ/mol内。

表2 Starink方程中的相关数据Table 2 The relevant data of the Starink equation

图4 不同转化率下ln(β/T 1.92α )与1/T之间的关系曲线Fig.4 The curves of ln(β/T 1.92α )vs 1/T at different conversion

基于上述计算结果，绘制表观活化能与转化率之间的关系曲线(如图5所示)。从图中可以看出，随着转化率的增加，表观活化能首先由44 kJ/mol 降低至42 kJ/mol，之后稳定在42 kJ/mol，最后阶段升高至43 kJ/mol，呈现下降—稳定—升高的趋势。根据活化能与转化率的关系曲线，固化反应可以分为三个阶段：当交联反应转化率＜0.5 时，随着温度的逐渐升高，体系中分子链的运动加剧，链段间的碰撞概率增加，活化能呈下降趋势。当交联反应转化率在0.5～0.7范围内时，体系黏度增加，固化反应所需活化能变大，同时交联反应放出热量会促进反应的进行，故而活化能基本维持不变。最后阶段转化率＞0.7 时，随着反应转化率的进一步增加，三维网络结构基本形成，链段运动受到限制，反应效率降低，固化反应需要更高的活化能。由此说明，随着转化率的增加固化反应由化学控制变为扩散控制。

图5 表观活化能与转化率关系曲线Fig.5 The curve of Ea vs α

2.4 环氧树脂固化过程的模型选择

对于环氧树脂固化体系，其动力学模型主要分为：自催化模型、n级模型及两种模型相结合的形式[31]。这两种模型在反应过程中速率变化情况有所不同。自催化模型的反应速率随着反应的进行呈现先增大后减小的趋势。而对于n级模型，反应速率随着反应的进行逐渐减小。

对于体系的模型选择，首先根据DSC 数据计算得到固化反应速率与转化率的关系曲线，如图6 所示。从图中可以看出，在不同的升温速率下，反应速率均随着转化率的增加呈现先增大后减小的趋势，符合自催化模型的变化规律，因此推测整个固化过程属于自催化模型。

图6 不同升温速率下反应速率与转化率的关系曲线Fig.6 The curves of the reaction vs conversion at different heating rate

根据DSC测试数据，计算并绘制ln(dα/dt)+Ea/RT与ln(1-α)的关系曲线(如图7 所示)。从图中可以看出，ln(dα/dt)+Ea/RT随着ln(1-α)的增大呈现先增大后减小的趋势，即非线性变化。这种所呈现出的整体非线性变化趋势表明整个固化过程不符合n级模型，因此推测体系固化过程本质上属于自催化反应。

图7 不同升温速率下ln(dα/dt)+Ea/RT与ln(1-α)的关系曲线Fig.7 The curves of ln(dα/dt)+Ea/R vs ln(1-α)at different heating rate

由上述结果推测，3EPZ与ED-2003在非等温条件下的固化反应可采用自催化模型进行描述。自催化模型的方程可表示为：

式中，lnα与ln(1-α)为自变量。利用多元线性回归进行分析计算，可以得到式(8)中A、m和n的值，具体数值列于表3。根据所得的体系动力学参数，可以得到体系的动力学方程为：

表3 经计算的体系动力学参数Table 3 Calculated kinetic parameters for the system

根据得到的体系动力学方程，可以得到理论上不同升温速率下反应速率与转化率之间的关系曲线，并将理论结果与实际结果进行对比，如图8 所示。从图中可以看出，理论数值与实验数值变化规律相似，均为先增大后减小，但是在具体数值上存在误差。为了进一步验证自催化模型的适用性，将ln(dα/dt)+Ea/RT与ln(1-α)关系曲线的实验数据与理论数据进行对比，对比结果如图9 所示。从图9 中可以看出，实验数据与理论数据的变化趋势一致，但是具体数值存在着误差。因此，为了使结果更准确，采用n级模型对环氧树脂的固化过程进行重新计算。

图8 实验结果(符号)与经过DSC计算的结果(实线)对比Fig.8 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

图9 自催化模型的拟合曲线与实验数据（符号）的对比Fig.9 The comparison curves of the autocatalytic model results with experimental results(symbols)

n级模型一般采用Kissinger 方程[32]和Crane 方程[33]进行描述：

式中，β为升温速率，分别为5，10，15，20 K/min；Ea为表观活化能；Tp为固化峰值温度，K。

为了计算出n级模型中的相关参数A和反应级数n，分别根据Kissinger 方程和Crane 方程绘制出不同升温速率下的ln(β/T2p)与1/Tp及lnβ与1/Tp的关系曲线，如图10 和图11 所示。将得到的曲线进行线性拟合，根据斜率及截距的数值计算得到反应级数n=0.89，A=1.59×103s-1，Ea=40.94 kJ/mol。采用n级模型与自催化模型计算得到的表观活化能存在少量的差异，可能是由模拟过程中的误差导致的。因此，建立的固化动力学n级模型为：

图10 ln(β/T 2 p)与1/Tp的关系曲线Fig.10 The curve of ln(β/T 2 p)vs 1/Tp

图11 lnβ与1/Tp的关系曲线Fig.11 The curve of lnβ vs 1/Tp

为了进一步验证n级模型的适用性，将ln(dα/dt)+Ea/RT与ln(1-α)关系曲线的实验数据与理论数据进行对比，对比结果如图12所示。从图中可以看出，n级模型得到的拟合曲线与实验数据存在着较大的差异，说明n级模型不适用于含杂萘联苯结构的环氧树脂固化过程。因此，从整体上来说，自催化模型更适用于含杂萘联苯结构的环氧树脂固化过程。

图12 n级模型的拟合曲线与实验数据（符号）的对比Fig.12 The comparison curves of the n-level model results with experimental results(symbols)

为了进一步验证自催化模型的适用性，将实际的反应速率与根据固化动力学方程计算的反应速率进行对比，对比曲线如图13 所示。根据拟合结果，理论数据与实验数据的相关系数大于99%，说明所建立的自催化型固化动力学模型能较好地描述体系的交联反应过程。脂肪胺(ED-2003)加速了固化反应，可能的固化过程如图1 所示。反应初期主要是伯胺与环氧基团反应生成羟基和仲胺，随着反应的进行，伯胺消耗殆尽后，仲胺与环氧基的反应增加，此时羟基起到催化的作用，体系的活化能基本维持不变。

图13 实验结果(符号)与经过DSC计算的结果(实线)对比Fig.13 The comparison curves of the experimental results(symbols)with the calculated by DSC(solid line)

3 结 论

采用非等温差示扫描量热法研究了3EPZ 与ED-2003 之间的固化反应动力学，采用Starink 方法计算体系的活化能为42.98 kJ/mol。通过对固化反应速率分析，说明体系固化反应过程符合自催化模型，并得到了体系的自催化模型方程为dα/dt=e7.64e-5169.55/Tα0.53(1 -α)0.71。理论数据与实验数据的相关系数大于99%，说明所建立的固化动力学模型能较好地描述本体系的交联反应过程。