周微，王福烨，贺宁，于海斌，马新宾，刘家旭

（1 天津大学化工学院，天津 300350； 2 中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131； 3 大连理工大学化工学院，辽宁大连 116023）

引 言

随着我国社会经济快速发展，机动车保有量将持续增加。2020 年，我国机动车保有量达3.72 亿辆，连续多年位列世界机动车产销第一大国。然而，机动车污染物排放量接近4000 万吨，其中NOx排放量约为600万吨，主要来自重型柴油车的排放。控制柴油车尤其是重型柴油车尾气NOx排放量是解决我国大气环境污染问题的首要任务[1-5]。

近年来，Cu 基负载型催化剂在NH3-SCR 反应中表现出优异脱硝催化性能和高水热稳定性，引起了研究者们广泛关注。尽管文献中有关Cu/SSZ-13脱硝催化剂的报道很多[6-12]，也有一些关于Cu 物种的落位、存在状态、水热老化后催化剂活性中心Cu物种的迁移及其对选择催化反应性能影响的相关报道[13-16]，但仍然存在一些争议。一般认为在NH3-SCR 反应中，Cu/SSZ-13 上存在两种铜离子，即Cu+和Cu2+，不同铜离子存在状态和含量决定了催化剂脱硝反应性能。而由于Cu+非常活泼，极易被氧化成Cu2+，因此Cu+的表征一直是催化剂表征的难点。Szanyi 等[17]用透射红外以及CO 脉冲吸附研究得到Cu/Al 比为0.4 的Cu/SSZ-13 催化剂上存在Cu+；Luo等[18]以NO作为探针分子，采用原位漫反射红外光谱对Cu/SSZ-13 进行表征，将1809 cm-1处吸收峰归属于Cu+与NO 物种作用所产生的。但以上方法由于受CO 或NO 吸附量以及气相分子振动吸收光谱的严重影响，均未能清晰表征出不同铜离子存在状态以及与不同探针分子相互作用的区别。

本文采用CO 原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H2-TPR 方法，对所制备Cu 基催化剂上存在的不同类型Cu物种进行表征，并利用固定床反应器评价其脱硝反应性能，揭示催化剂的构效关系。以期为提高Cu/SSZ-13 催化剂的高温水热稳定性能以及Cu物种的表征提供一定的参考。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂的制备

Na/SSZ-13分子筛原粉（2～3µm，SiO2与Al2O3摩尔比为12）由本实验室提供。将脱除模板剂后的Na/SSZ-13 在0.4 mol/L 的NH4NO3溶液中常温交换两次，液固比为10∶1，每次交换1 h，交换后用去离子水洗至中性，110℃干燥12 h，最后540℃下焙烧6 h，制得氢型SSZ-13分子筛样品。

采用离子交换法，将氢型SSZ-13分子筛在不同浓度Cu(NO3)2溶液中进行Cu离子交换，制得不同Cu离子交换度的Cu/SSZ-13 催化剂。采用浸渍法，将不同Cu 离子交换度的Cu/SSZ-13 催化剂浸渍在Ce(NO3)2溶液中制备CexCuy/SSZ-13（x为Ce/Al 摩尔比，y为Cu/Al 摩尔比）催化剂。为了考察Ce 的引入对CexCuy/SSZ-13 催化剂水热稳定性的影响，在800℃水热老化条件下，对催化剂连续处理16 h得到CexCuy/SSZ-13-st-800-16系列催化剂样品。

1.2 催化剂的表征方法

采用ICP-AES、XRD、N2物理吸附及羟基红外光谱（OH-FT-IR）等方法对催化剂物化性质进行表征。负载金属的含量采用Leem Labs 公司Plasma-Spec-Ⅰ型ICP-AES 测得。采用日本Rigaku D/max-2400 型X 射线衍射仪进行XRD 测试，Cu Kα靶线，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描步长为2°，扫描范围2θ为4° ～80° 。 N2物理吸附表征在Micromeritics 公司的ASAP 2020 型吸附仪上进行，样品测试前在350℃下脱气预处理6 h，在-196℃液氮温度下获得催化剂的结构信息，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品的比表面积，而微孔和介孔体积则通过t-plot 方法获得。OH-FTIR 测试前将15 mg 催化剂压成直径为10 mm 的薄片，装入带有CaF2的红外池中，在400℃下抽真空到3.5×10-3Pa 预处理4 h，待样品冷却至室温，在4000～400 cm-1波数范围内，扫描次数为64 次得到羟基区谱带。

Cu/SSZ-13 催化剂上Cu 离子的落位及存在状态采用CO 原位漫反射红外光谱（DRIFT）以及H2-TPR方法来表征。将催化剂样品粉末装入原位红外池中，在400℃预处理4 h，然后降至室温，在室温下吸附CO，控制CO 的流速为5 ml/min，吸附结束后用氦气吹扫，采集谱图。实验均在Nicolet 6700红外光谱仪上进行，仪器扫描波数范围为4000～400 cm-1。H2-TPR 表征在MicromeriticsautochemⅡ2920型全自动化学吸附仪上完成。将0.2 g 样品在100℃下预处理1 h，冷却至室温，然后在流速为40 ml/min 的H2/Ar 混合气（10%,体积分数）中，以7℃/min 升温速率由室温程序升温至900℃进行还原测试。

1.3 催化剂的评价

脱硝催化剂的反应性能评价在自搭建的固定床评价装置上进行，石英管反应器的内径为10 mm，催化剂样品均经过压片、过筛，装入反应器的催化剂粒径在0.4～0.8 mm 之间。原料组成为0.05%NO、0.05% NH3、5% O2。N2用作平衡气。反应前后气体中的NOx由42i-HL 型分析仪在线检测。具体实验条件如下：反应前，将一定量的催化剂样品装入石英管反应器中，用磁球填充在催化剂前端以减少气流冲击催化剂，常温条件下，等待分析仪示数平衡，然后进行升温操作，升温间隔为25℃，每个温度点保持40 min 左右使得示数平稳，依次记录实时数据。

2 实验结果与讨论

2.1 Cu基SSZ-13系列催化剂的脱硝性能

对制备系列Cux/SSZ-13 催化剂掺Ce 前后的脱硝性能进行了评价，结果如图1所示。NOx的转化率可以反映出催化剂的脱硝活性，而转化率高于90%对应的温度可以反映脱硝活性温度。从数据可以看出，在200～450℃范围内所有Cux/SSZ-13 催化剂脱硝活性均保持较好。但随着Cu载量的升高，高温脱硝效率逐渐降低。Cu0.44/SSZ-13 和Cu0.50/SSZ-13催化剂的脱硝性能接近，以Cu0.50/SSZ-13 催化剂为代表，向其引入稀土元素Ce，对比掺Ce 前后的脱硝性能。实验结果表明，是否加入稀土元素Ce，基本不影响新鲜催化剂的脱硝效率，然而Ce 的载入，却能在一定程度上有效保护催化剂高温水热后的脱硝效率。

图1 Cu基催化剂的脱硝性能（反应条件：常压，GHSV=1.26×105 h-1）Fig.1 Catalytic performance of Cu-based catalysts in NH3-SCR

2.2 Cu基SSZ-13系列催化剂的物化性质表征

2.2.1 N2物理吸附表征 SSZ-13 分子筛经Cu 盐交换后，随着Cu 交换度提高，比表面积和孔容逐渐减小。对于Cu 离子交换度分别为0.44 和0.50 的Cu/SSZ-13催化剂，Ce的引入明显降低了微孔比表面积和微孔孔容，而外比表面积未出现显著降低，说明Ce主要落位于Cu/SSZ-13分子筛微孔孔道内。

对不同Cu 交换度的Cux/SSZ-13 催化剂进行800℃高温水蒸气处理，离子交换度为0.44 时，高温水热处理后Cu0.44/SSZ-13 催化剂的比表面积从647 m2/g降低到404 m2/g。而当离子交换度≥0.5时，材料的比表面积大幅下降，甚至降低到87 m2/g，说明Cu的载量对材料的水热稳定性有很大的影响，可能是高温水热导致分子筛离子交换位上Cu 物种迁移团聚进而破坏了SSZ-13沸石分子筛的孔道结构导致。这一结果与文献相符，过多Cu离子的引入会降低催化剂高温水热稳定性[19-20]。

而经Ce 改性后的Cux/SSZ-13 催化剂，经800℃高温水蒸气处理后，比表面积和孔容仍大部分保留，表明Ce的引入明显提高了Cux/SSZ-13催化剂水热稳定性[21-22]。Cu 基SSZ-13 系列催化剂的氮气物理吸附计算结果见表1。

表1 Cu基SSZ-13系列催化剂的氮气物理吸附计算结果Table 1 N2 physical adsorption-desorption results of Cu-loaded SSZ-13 zeolites

2.2.2 XRD 表征 SSZ-13 分子筛有六个主要特征衍射峰（2θ分别为9.5°、12.9°、14.1°、16.2°、17.8°和20.8°）。Cu 及催化剂的XRD 谱图如图2 所示，从XRD 相对结晶度的计算结果可见，Cu0.50/SSZ-13 催化剂经800℃水热老化后，相对结晶度很差，仅有43%，部分SSZ-13 晶体结构已被破坏；在Cu0.50/SSZ-13 催化剂中引入稀土元素Ce，800℃水热老化前后，相对结晶度由98%降到81%，说明Ce的引入能够增强Cu/SSZ-13 的水热稳定性，与氮气物理吸附结果一致。

图2 微米SSZ-13沸石分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of micro-sized SSZ-13 zeolite

2.2.3 OH-FT-IR 表征 OH-FT-IR 表征结果见图3，由图可知，氢型SSZ-13催化剂的红外谱图上存在五个主要红外吸收峰：3579和3611 cm-1处特征吸收峰分别归属于六棱柱和笼内分子筛骨架上硅铝桥式羟基[Si(OH)Al][23]，3486 cm-1处特征吸收峰归属于羟基窝[Si(OH) nest][24-26]，位于3702 cm-1处特征吸收峰归属于孔道内硅羟基[Si(OH)][27]，而3731 cm-1处特征吸收峰归属于分子筛骨架末端硅羟基[Si(OH)][28]。Cu 离子引入后，随着Cu/Al 摩尔比的增加，3611 和3579 cm-1处Si(OH)Al以及羟基窝处特征吸收峰的强度下降，同时孔道内Si(OH)特征吸收峰（3702 cm-1）强度也明显下降，说明Cu离子首先与沸石分子筛孔道内羟基发生交换反应，这也与表1 物理吸附结果相一致，即Cu 物种首先落位于分子筛微孔孔道内。值得注意的是，当Cu/Al 摩尔比为0.5 时，理论上一个Cu2+对应两个骨架铝活性中心[Si(O)-Al-Cu2+-Si(O)-Al]，但是，红外羟基表征结果表明在此改性度下仍有一部分硅铝桥式羟基存在，这说明当Cu/Al摩尔比≤0.5时，Cu/SSZ-13催化剂上还有部分Si(OH)Al未被Cu 离子交换，也说明Cu 物种在分子筛载体上还可能有其他的存在状态，如Cu+或CuOx。当Cu/Al摩尔比为0.58时，Si(OH)Al的吸收振动峰完全消失，说明Cu 离子基本与所有硅铝桥式羟基发生交换反应。结合N2物理吸附表征结果可以推测，Cu离子对SSZ-13 沸石分子筛进行交换过程中，优先落位于分子筛微孔孔道内，随着Cu 离子交换度增加，Cu 离子开始与位于沸石分子筛孔道外双六元环处离子交换位形成受孔道限制作用比较强的Cu 离子活性中心。造成这一现象的原因一方面可能是位于双六元环位置Si(OH)Al活性中心具有空间位阻，与Cu离子发生相互作用较难，只有当Cu离子交换度较高的条件下才能被Cu 离子交换。另一方面可能是沸石分子筛微孔孔道含有丰富的离子交换位，对硝酸铜溶液的吸附作用较强，大量硝酸铜溶液更容易被沸石分子筛微孔吸附进而发生离子交换反应形成Cu离子活性中心。综上所述，在相对较低浓度Cu离子改性SSZ-13 催化剂上，主要Cu 活性位可能有Cu+-Si(O)-Al、Si(O)-Al-Cu2+-Si(O)-Al、Si(O)-Al-Cu2+-O-Si、Cu+-O-Si 和Si-O-Cu2+-O-Si。在相对较高浓度Cu离子改性SSZ-13 催化剂上，除了上述活性中心外，还存在着位于沸石分子筛六元环处受限制的Cu+和Cu2+物种，可能还有CuO物种。

图3 Cu基SSZ-13系列催化剂的红外羟基谱图Fig.3 FT-IR spectra of hydroxyl groups on Cu-loaded SSZ-13 zeolites

如图4 所示，向Cu0.50/SSZ-13 催化剂中引入Ce后，位于3579和3611 cm-1处Si(OH)Al吸收振动峰有一定恢复，而元素分析表征结果中没有发现Cu元素含量明显变化，因此推测可能是Ce 引入导致Cu 离子活性中心发生了迁移，致使Cu/SSZ-13 催化剂上部分Cu 离子重新分布而释放出部分硅铝桥羟基。800℃的高温水蒸气对Cu0.50/SSZ-13 催化剂进行连续16 h 水热老化后，位于沸石分子筛孔道内硅羟基和末端硅羟基特征吸收峰强度均有明显下降，在3744 cm-1处出现新的特征吸收峰。该吸收峰可能是由于骨架铝脱除，全硅位置硅羟基的吸收振动峰，该吸收峰强度要高于3731 cm-1处分子筛骨架末端Si(OH)，说明催化剂骨架结构发生大幅度的坍塌。对经过第二金属Ce元素改性的Cu0.50/SSZ-13催化剂进行高温水热老化处理后，虽然其对应硅铝桥羟基的吸收振动峰也基本完全消失，但位于3731 cm-1的特征吸收峰强度基本不变，结合氮气物理吸附表征结果，Ce 元素的引入虽然不能阻止骨架铝的脱除，但是在一定程度上保护了SSZ-13 分子筛的骨架结构，进而提高Cu/SSZ-13催化剂的水热稳定性。

图4 Cu/SSZ-13及CeCu/SSZ-13催化剂高温水蒸气钝化处理前后的红外羟基谱图Fig.4 FT-IR spectra of hydroxyl groups on the sample Cu/SSZ-13 and CeCu/SSZ-13(before and after steaming)

2.3 CO 原位漫反射红外光谱和H2-TPR 表征Cu的存在价态

由OH-FT-IR 表征结果可知，Cu负载型SSZ-13催化剂上存在Cu+和Cu2+物种。文献中对Cu+和Cu2+物种的NH3-SCR 催化作用存在争议，其根源在于缺乏有效的表征手段来区分这两种Cu 离子物种。利用CO 原位漫反射红外光谱技术表征CexCuy/SSZ-13系列催化剂上Cu+和部分Cu2+物种的相对含量、落位和形成过程，结合H2-TPR 表征Cu2+存在形式，可推测NH3-SCR 反应的活性中心与反应性能间的关联，为机理研究提供有用的信息。

图5 原位漫反射红外光谱上以CO作为探针分子在Cu/SSZ-13催化剂上的吸附Fig.5 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu/SSZ-13 catalysts

由图6 可见，Ce 引入并未改变Cu+物种与CO 的相互作用，但是，在2110 cm-1处出现了一个新的吸收峰，该吸收峰可能为CO 吸附在Ce 离子活性位上产生。水热老化后的Cu/SSZ-13 催化剂吸附CO，吸收峰强度明显低于未水热老化的催化剂，此外位于2178 cm-1处的吸收峰向低波数方向移动至2175 cm-1，说明CO 分子在Cu 离子物种上的多位吸附受到扰动，CO 分子与Cu离子物种相互作用变弱，造成这一现象根本原因在于水热老化处理脱除了骨架Al 物种，部分Cu 物种发生团聚。与此不同的是，在Ce 元素引入Cu/SSZ-13 催化剂上，该特征吸收峰的位置没有发生移动。除此之外，Ce 元素引入后保持了Cu+(CO)/Cu+(CO)2特征吸收峰相对强度的比值，上述结果说明Ce 元素引入，起到了稳定Cu 物种的作用。

图6 Cu0.50/SSZ-13和Ce0.10Cu0.50/SSZ-13催化剂水热前后的CO吸附原位漫反射红外光谱Fig.6 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu0.50/SSZ-13 and Ce0.10Cu0.50/SSZ-13 catalysts(before and after steaming)

为了排除气相CO 分子振动光谱的影响，并考察不同Cu 离子物种与CO 相互作用的强度，在原位红外池中通入惰性气体对CO 吸附30 min 后的系列样品进行连续吹扫处理。由图7 的结果可见，惰性气体吹扫后，不同催化剂样品位于2178 cm-1处对应于Cu+(CO)2的特征吸收峰强度明显下降，而位于2150 cm-1处附近对应于Cu+(CO)的特征吸收峰强度降低幅度较小，这说明在CO 吸附时间较长的条件下，Cu+容易与多个CO气相分子发生多位吸附，所形成的Cu+(CO)2物种吸附强度较弱，在惰性气体吹扫条件下快速消失。位于2152 cm-1附近对应于Cu+(CO)的吸收峰较强，在惰性气体的连续吹扫下仍能稳定存在。

图7 惰性气体吹扫后Cu/SSZ-13和CeCu/SSZ-13催化剂上CO吸附原位漫反射红外光谱Fig.7 In situ diffuse reflection infrared spectrum of CO adsorption on Cu/SSZ-13 and CeCu/SSZ-13 catalysts in flowing of inert gas

在吹扫的过程中，Cu0.50/SSZ-13 和Cu0.58/SSZ-13催化剂在位于2135 cm-1处CO 吸附在双六元环位置处受限制的Cu+物种就会显现出来，并且该吸收峰在惰性气体吹扫状态下仍能稳定存在，这说明这部分活性中心与CO 的吸附作用较强，是稳定存在的Cu+活性中心。800℃水热老化后催化剂上CO 在Cu+上的特征吸收峰强度[Cu+(CO)，2152 cm-1]明显降低，这说明高温水蒸气钝化处理致使大部分Cu+物种发生团聚形成氧化物物种。而引入稀土元素Ce 后，2152 cm-1处特征吸收峰强度要远高于Cu/SSZ-13-st-800-16 催化剂。与此同时，出现位于2135 cm-1处的CO 吸附在双六元环位置处受限制的Cu+物种特征吸收峰，这说明Ce 离子的引入起到稳定Cu+的作用，位于分子筛孔道内的Cu+没有发生团聚，而是从孔道内位置向孔道外部的双六元环位置迁移，仍然是以Cu+状态稳定存在。

结合反应结果来看，2152 cm-1处对应的Cu+(CO)物种是主要的低温脱硝的活性位，Ce 的落位与Cu物种接近，发生相互作用，稳定Cu物种。另外，位于双六元环位置处受限制的Cu+并没有提升高温脱硝性能。

利用H2-TPR 研究不同交换度的Cux/SSZ-13 催化剂上的Cu2+物种，结果如图8 所示，Cux/SSZ-13 催化剂在200～300 以及850℃以上出现两个脱附峰。在200～300℃之间的脱附峰归属为CHA 笼内不稳定的Cu2+还原为Cu+，说明此类型的Cu2+很容易被还原；850℃左右的峰归属为从Cu+到Cu0的还原脱附峰。对于Cu+，由于其可能来源于制备材料过程中，也可能是前一步Cu2+还原得到的，所以用H2-TPR 无法准确说明各个材料所含Cu+的不同。Ce 的引入，由于Ce 与Cu 之间存在强相互作用，在一定程度上引起部分笼内Cu2+迁移到更稳定的位置，导致该类Cu2+的还原温度升高，但是笼内依然含有大量Cu2+，因此在催化活性上基本不受Ce改性的影响。

图8 Cu基催化剂的H2-TPR谱图Fig.8 H2-TPR profiles of Cu-based catalysts

H2-TPR 技术能够表征出来两种Cu2+：一种是CHA 笼内不稳定的Cu2+，另一种是六元环中稳定的Cu2+，需要相对略高的还原温度。结合反应结果可知，不稳定的Cu2+物种可以与高温脱硝性能相关联，低离子交换度的Cux/SSZ-13 催化剂由于其具有较多的不稳定的Cu2+物种，所以高温脱硝性能更优异。

3 结 论

SSZ-13 分子筛经Cu 盐改性，在低Cu 交换度时，Cu 首先以离子状态落位于分子筛微孔孔道内；随着Cu 交换度提高，有尺寸较大CuOx物种生成，且这些相对较大颗粒的氧化物物种主要落位于分子筛载体外表面和介孔。在高温水热老化处理过程中，Cu/SSZ-13 催化剂上会发生骨架铝脱除和Cu 物种的团聚而出现大颗粒的氧化铜，这两个因素是导致催化剂骨架崩塌的主要原因。此外，Cu/Al 提高会加速骨架Al 脱除速度，而Ce 元素引入在一定程度上起到稳定催化剂上Al 物种和Cu 离子物种的作用，进而提高催化剂水热稳定性。

本研究工作为提高Cu/SSZ-13 催化剂的高温水热稳定性能提供了有效的改性方法，同时，开发出CO 作为探针分子在原位漫反射红外装置上吸附来表征Cu+的方法，结合H2-TPR 技术表征Cu2+的类别，为实现催化剂的理性设计提供重要信息。