侯 燚， 胡文婷， 王 猛， 杨 洪

(东南大学 化学化工学院，江苏 南京 211189)

1 引 言

液晶弹性体(Liquid Crystal Elastomer, LCE)，是液晶聚合物经过适度交联后，可以在其液晶态或各向同性态表现出弹性的一类高分子材料[1-2]。作为一类新型的智能材料，液晶弹性体结合了弹性体和液晶材料的弹性、各向异性等特点，具有独特的双向形状记忆功能[3-5]。当受到外界条件(热、光、电、磁、pH、湿度等)刺激时，液晶弹性体的相态或分子结构会产生变化，进而改变液晶基元的排列顺序，导致整个材料本身发生一定的宏观形变(收缩、弯曲、扭曲等)，当移除外界刺激后，液晶弹性体又可以恢复到初始状态。这种独特的双向形状记忆功能使得液晶弹性体在人造肌肉、软体机器人等智能仿生材料领域具有广阔的应用前景[6-18]。

近年来，基于光热转换的光响应液晶弹性体逐渐引起科学家的兴趣。在液晶弹性体体系中掺杂光热转换试剂，在一定波长的光照射下，光能被光热转换试剂吸收后，一部分能量以光子的形式释放，另一部分则转变为热能，使液晶弹性体的温度提升到清亮点之上，完成液晶相到各向同性相的转变，从而实现液晶弹性体的光致形变[19-20]。光热转换材料的种类较多，其中碳纳米管是一种由石墨烯卷成的管状材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能[21-23]。碳纳米管作为一种光热转换材料，其主要优点在于稳定的光热性能，碳纳米管在受到激光长时间的辐射后，其依然可以保持较好的光热转换性能，所以碳纳米管/液晶弹性体复合材料是目前刺激-响应液晶弹性体领域的一个研究热点。

Gong和Chen等[24]报道了首例具有近红外光响应行为的碳纳米管/液晶弹性体复合材料，在较低的负载量(质量分数0.1%～0.2%)下，整个复合材料能够在近红外光照射下实现大幅度(strain～30%)的可逆收缩形变。Terentjev等[25-26]利用芘基修饰碳纳米管，极大地提高了碳纳米管在液晶弹性体基体中的溶解度，并制备了一种主链型碳纳米管/液晶弹性体复合材料，研究了其对近红外光的响应行为。Yang等[27]利用两步交联法制备了一种碳纳米管/聚硅氧烷偶氮液晶弹性体复合材料，其在热/近红外光刺激下产生完全可逆的二维收缩/伸展形变，在紫外光照射下产生可逆的三维弯曲行为。

目前关于碳纳米管/液晶弹性体复合材料的报道中，研究者大多重点关注液晶弹性体的光响应行为以及扩展液晶弹性体的形变模式及使用场景，但是并未进一步系统地研究碳纳米管对液晶弹性体材料力学性能的影响。液晶弹性体作为一种典型的双向形状记忆材料，虽然具有形变大、形变可逆等技术优点，在仿生器件、软机器人等领域有很好的应用前景，但是其研究一直停留在实验室层面，并未实现工业化应用，其中主要的原因之一就是液晶弹性体在形变过程中产生的应力太小，无法满足实际应用场景的力学性能需求。因此，研究如何提升液晶弹性体材料的力学性能，对液晶弹性体走向实际应用具有重要的科学意义。基于前人工作，本文通过在主链型液晶弹性体中掺杂单壁碳纳米管，制备出一系列不同质量分数的碳纳米管/液晶弹性体复合材料，并对其热学、可逆形变及力学性能等进行研究，总结了碳纳米管对液晶弹性体的力学性能的影响规律。

2 实 验

2.1 原料和试剂

1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(RM257)，购自石家庄斯迪亚诺精细化工有限公司。3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(EDDET)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)，购自阿拉丁公司。单壁碳纳米管(CNT)，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。二丙胺(DPA)，购自TCI试剂有限公司。二氯甲烷(DCM)、正己烷(NHX)，购自国药集团化学试剂有限公司。

2.2 测试与表征

傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：美国热电公司Nicolet 5700型。将干燥后的样品与KBr研磨进行压片，分辨率优于0.1 cm-1，波数范围为4 000～400 cm-1。差示扫描量热仪(DSC)：美国TA公司DSC-25型。在氮气氛围下，升温速率和降温速率为10 ℃/min，升降温范围为-50 ～110 ℃。广角X射线散射仪(WAXS)：安东帕商贸有限公司SAXSpoint 2.0型。对液晶弹性体薄膜进行1D-WAXS和2D-WAXS测试，铜靶X射线密封管，升温速率和降温速率为10 ℃/min，使用TCStage控温台调节温度范围为30 ～110 ℃。扫描电子显微镜(SEM)：美国赛默飞集团公司FEI Inspect F50型。动态热机械分析仪(DMA)：美国TA公司DMA-Q800，使用拉伸夹具，拉伸速率为4 mm/min，温度区间为30～90 ℃。

2.3 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的制备

液晶单体RM257、交联剂PETMP、扩链剂EDDET和催化剂DPA的分子结构式如图1(a)所示，碳纳米管/液晶弹性体复合材料的制备流程如图1(b)所示。称取376.8 mg(0.64 mmol)的RM257，107.6 mg(0.59 mmol)的EDDET，14.5 mg(0.03 mmol)的PETMP和26.3 mg的单壁碳纳米管置于10 mL的菌种瓶中，加入2 mL二氯甲烷后混合均匀，再向上述混合溶液中加入6.0 μL二丙胺，然后超声5 min分散均匀。将混合溶液倒入到聚四氟乙烯(PTFE)模具(长3 cm×宽2 cm×深1.5 cm)中，超声充分除去气泡后再放置于40 ℃烘箱中反应1.5 h以完成预交联反应。待冷却至室温后，从PTFE模具中小心取出预交联的液晶弹性体薄膜，裁剪成长条，将其拉伸至原始长度的240%，两端用胶带固定，放在40 ℃烘箱中继续反应10 h，得到碳纳米管/液晶弹性体(CNT-LCE)复合材料。参照上述方法，通过改变单壁碳纳米管的投料量，分别制备了碳纳米管质量分数为0，5%，8%，12%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料。

图1 (a)液晶单体RM257、扩链剂EDDET、交联剂PETMP及催化剂DPA的分子式；(b)碳纳米管/液晶弹性体复合材料的制备流程图。Fig.1 (a) Molecular structures of the LC acrylate monomer RM257, the chain extender EDDET, the crosslinker PETMP and the catalyst DPA; (b) Schematic illustration of preparing the CNT-LCE composite film.

3 结果与讨论

3.1 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的红外谱图

图2 液晶单体RM257、交联剂PETMP、扩链剂EDDET、纯液晶弹性体薄膜和质量分数5%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的红外谱图。Fig.2 FTIR spectra of the LC monomer RM257, the crosslinker PETMP, the chain extender EDDET, the pure LCE film and the 5% CNTs incorporated LCE composite film.

为了判断交联反应是否进行完全，我们对液晶单体RM257、交联剂PETMP、扩链剂EDDET、纯液晶弹性体以及质量分数为5%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料样品进行了红外谱图表征。如图2所示，液晶单体RM257在1 409 cm-1处出现的吸收峰，为末端碳碳双键的特征峰；扩链剂EDDET和交联剂PETMP均在2 558 cm-1处出现巯基的特征峰，说明扩链剂EDDET和交联剂PETMP均存在巯基。在纯液晶弹性体以及碳纳米管/液晶弹性体复合材料样品的红外谱图中，在1 409 cm-1和2 558 cm-1处的属于碳碳双键和巯基的特征峰均消失不见，表明体系中基于硫烯点击化学的交联反应已完全进行。

3.2 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的表面

为了观察不同质量分数的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的表面微观结构，我们对液晶弹性体复合材料的表面进行了扫描电镜测试。图3(a)是纯液晶弹性体表面的SEM图，可以看出纯液晶弹性体表面平整光滑，没有明显的缺陷存在；从图3(b)和图3(c)可以看出，随着碳纳米管的加入，液晶弹性体复合材料表面的光滑程度降低，并出现一些褶皱现象，但是没有出现明显的碳纳米管团聚现象和缺陷，表明在掺杂量较少的情况下，碳纳米管均匀分布在液晶弹性体中，没有产生大的缺陷；图3(d)是质量分数12%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的表面形貌图，可以发现随着碳纳米管质量分数的进一步增加，碳纳米管的局部分散性变差，开始出现团聚和相分离现象，导致液晶弹性体复合材料出现缺陷进而表面变得粗糙。

图3 纯液晶弹性体(a)、质量分数5%(b)、质量分数8%(c)和质量分数12%(d)的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的表面形貌图。Fig.3 Surface images of the pure LCE (a), the mass fraction of 5% (b), 8% (c) and 12% (d) CNTs incorporated LCE composite film.

3.3 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的液晶性质

采用DSC、1D-WAXS和2D-WAXS来系统研究了碳纳米管/液晶弹性体复合材料的热学及液晶性质，测试结果分别如图4、图5所示。图4(a)是未掺杂碳纳米管的液晶弹性体的DSC曲线，在升温过程中，纯液晶弹性体薄膜在-1 ℃处出现玻璃化转变，温度达到58 ℃时发生液晶相到各向同性相的转变；在降温过程中，在50 ℃由各向同性相态转变为液晶态，降温到-5 ℃时，出现玻璃化转变峰。图4(b)是掺杂质量分数5%碳纳米管的液晶弹性体复合材料的DSC曲线，在升温过程中，碳纳米管/液晶弹性体复合材料在-7 ℃出现玻璃化转变，在69 ℃发生液晶相到各向同性相的转变；在降温过程中，在64 ℃由各向同性态转变为液晶态，降温到-11 ℃时，出现玻璃化转变峰。图4(c)是掺杂质量分数8%碳纳米管的液晶弹性体复合材料的DSC曲线，在升温过程中，碳纳米管/液晶弹性体复合材料在-7 ℃出现玻璃化转变，在65 ℃发生液晶相到各向同性相的转变；在降温过程中，在59 ℃由各向同性态转变为液晶态，降温到-11 ℃时，出现玻璃化转变峰。DSC测试结果表明，在升降温过程中，纯液晶弹性体和碳纳米管/液晶弹性体复合材料都具有液晶相，但加入碳纳米管会导致复合材料的玻璃化转变温度下降和清亮点温度上升，进而拓宽了其液晶相区间。

图4 纯液晶弹性体(a)、质量分数5%(b)和质量分数8%(c)的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的DSC曲线。Fig.4 DSC curves of the pure LCE film (a), the mass fraction of 5% (b) and 8% (c) CNTs incorporated LCE composite film.

图6 纯液晶弹性体(a)、质量分数5%(b)、质量分数8%(c)和质量分数12%(d)的碳纳米管/液晶弹性体在不同温度下的应力-应变曲线。Fig.6 Stress-strain curves of the pure LCE(a) , the mass fraction of 5% (b), 8% (c) and 12% (d) CNTs incorporated LCE composite film measured at different temperatures.

3.4 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能

为了系统研究碳纳米管及其质量分数对液晶弹性体材料力学性能的影响，我们利用DMA对不同质量分数的碳纳米管/液晶弹性体复合材料在不同温度下的力学性能进行了测试及分析。从图6(a)可以看出，不掺杂碳纳米管的纯液晶弹性体薄膜的断裂强度会随着温度的升高而降低。在30 ℃时，纯液晶弹性体的断裂强度为1.95 MPa，断裂伸长率达到了150%；在65 ℃(清亮点附近)时，纯液晶弹性体的断裂强度为0.73 MPa，断裂伸长率为67%；在85 ℃(清亮点以上)时，其断裂强度为0.69 MPa，断裂伸长率为91%。图6(b)是质量分数为5%的碳纳米管/液晶弹性体在不同温度下的应力-应变曲线，从图可知，随着温度的升高，其断裂强度降低，断裂伸长率呈现增大的趋势，在30 ℃时，其断裂强度为1.58 MPa，断裂伸长率为124%；在65 ℃(清亮点附近)时，其断裂强度为0.35 MPa，断裂伸长率为208%；在85 ℃(清亮点以上)时，其断裂强度0.22 MPa，断裂伸长率为222%。图6(c)是质量分数为8%的碳纳米管/液晶弹性体在不同温度下的应力-应变曲线，可以发现，随着温度升高，断裂强度和断裂伸长率均有所下降。在30 ℃时，复合材料的断裂强度为5.62 MPa，断裂伸长率为182%；在65 ℃时，其断裂强度为2.31 MPa，断裂伸长率为111%；而在85 ℃时，其断裂强度为1.62 MPa，断裂伸长率为89%。图6(d)是质量分数为12%的碳纳米管/液晶弹性体在不同温度下的应力-应变曲线，可以发现，随着温度升高，断裂强度有所下降。在30 ℃时，复合材料的断裂强度为2.44 MPa，断裂伸长率为196%；在65 ℃时，其断裂强度为1.96 MPa，断裂伸长率为169%；在85 ℃时，其断裂强度为1.098 MPa，断裂伸长率为180%。

表1 纯液晶弹性体和质量分数8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能对比

通过对比发现，随着碳纳米管质量分数的增加，碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能主要呈现出先增加后降低的趋势，这表明适当的掺杂碳纳米管可以有效地增加液晶弹性体的力学性能，但是掺杂量过高会对复合材料的力学性能造成损伤。当碳纳米管掺杂量为质量分数8%时，碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能最好，与纯液晶弹性体的对比见表1。可以看出，在30 ℃时，掺杂质量分数8%的碳纳米管的液晶弹性体复合材料的断裂强度是纯液晶弹性体薄膜的近3倍，断裂伸长率也得以提升；即使在清亮点温度附近及以上时，复合材料的断裂强度仍然达到纯液晶弹性体的3倍左右。综合前面的测试数据和文献报道[28]，我们认为质量分数5%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料较纯液晶弹性体力学性能稍微降低的原因，主要是在掺杂少量的碳纳米管时，材料内部液晶基元的有序度对液晶弹性体力学性能的影响占主要作用，掺杂质量分数5%的碳纳米管减低了液晶弹性体内部液晶基元的有序度，导致了碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能略低于纯液晶弹性体；而随着碳纳米管的质量分数达到8%时，碳纳米管的增强组分作用进一步明显，其对液晶弹性体复合材料力学性能的影响占据了主导地位，导致了碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能增强；随着碳纳米管质量分数的进一步增加至12%时，碳纳米管在液晶弹性体中局部分散性开始变差，出现了较为明显的团聚和相分离，造成了液晶弹性体复合材料内部的缺陷，进而导致了碳纳米管/液晶弹性体复合材料力学性能的下降。

3.5 碳纳米管/液晶弹性体复合材料的可逆形变性能

为了验证碳纳米管/液晶弹性体复合材料的可逆形变性能，我们在控温热台上对纯液晶弹性体和质量分数为8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料进行加热冷却循环来比较其形变能力。

图7 纯液晶弹性体(a)和质量分数8%碳纳米管/液晶弹性体复合样品(c)在热刺激下可逆形变；在加热-冷却循环过程中，纯液晶弹性体(b)和质量分数8%碳纳米管/液晶弹性体复合样品(d)在不同温度下的形变L/Liso。Fig.7 Reversible thermal-induced shrinking deformation of the pure LCE (a) and the mass fraction of 8% CNTs incorporated LCE composite film (c); Shape deformation L/Lisoof the pure LCE (b) and the 8% CNTs incorporated LCE composite film (d).

图7(a)是纯液晶弹性体在热刺激下的可逆形变图。可以看出，当温度升高到100 ℃(清亮点温度上)时，纯液晶弹性体沿着长轴方向收缩，其最大收缩率可以通过(L0-Liso)/Liso计算得到，L0是在室温下达到的最大长度，Liso是各向同性相中达到的最短长度，由图7(a)算得纯液晶弹性体的最大收缩率约为49%。图7(b)是加热-冷却循环中纯液晶弹性体长度与温度的关系图，其中L为薄膜在某一温度下的长度，可以看出，在升温过程中，L/Liso的值在45～75 ℃范围内变化急剧，从1.99降为1.07；在降温过程中，L/Liso在70～40 ℃温度范围，从1.07迅速变为1.92。从升降温过程中L/Liso值的变化可以看出，纯液晶弹性体在热刺激下可以实现可逆的伸缩形变，几乎可以收缩到初始长度的1/2。图7(c)是质量分数8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料在热刺激下可逆形变的实物图。当温度升高到100 ℃(清亮点以上)时，其沿着长度方向发生了收缩形变，其最大收缩率约为45%。从图7(d)可以看出质量分数8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料在升温过程中，在50～85 ℃范围内L/Liso值迅速由1.83降到1.06；在降温过程中，在80～35 ℃范围内L/Liso值由1.06快速变化为1.83。结果表明，质量分数8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料在热刺激下可以实现可逆的伸缩形变，但是其比纯液晶弹性体样品的可逆收缩形变量略少，这主要是由于碳纳米管这种无机材料刚性较强，在一定程度上限制了液晶弹性体薄膜的收缩形变。

4 结 论

本文通过掺杂不同质量分数的碳纳米管到液晶弹性体中，制备了一系列碳纳米管/液晶弹性体复合材料，并对其热学、液晶性质及力学性能进行表征和分析。结果发现，碳纳米管的掺杂量对制备的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能有明显影响，随着掺杂量的增加，液晶弹性体的力学性能主要表现出先增加后降低的变化趋势。当掺杂质量分数8%的碳纳米管时，碳纳米管/液晶弹性体复合材料的力学性能最为优异，在30 ℃时，断裂强度为5.62 MPa，断裂伸长率为182%；在清亮点温度之上时，其断裂强度为1.62 MPa，断裂伸长率为89%。相对于纯液晶弹性体薄膜材料而言，质量分数8%的碳纳米管/液晶弹性体复合材料的断裂强度是纯液晶弹性体的3倍，且可以实现最大收缩率为45%的可逆伸缩形变，在人造肌肉、软体机器人等方面表现出有良好的应用前景。