武晓娟， 车春城， 王 建， 柳 峰， 于洪俊

(北京京东方光电科技有限公司，北京100176)

1 引 言

液晶高分子是在一定条件下能以液晶相存在的高分子，它们往往由小分子液晶基元键合而成，是一类具有极大研究与应用潜力的新型材料，在光信息储存、非线性光学、图像显示、色谱、电流变等领域具有很重要的适用价值。目前，液晶高分子已成为高分子学科的重要领域，并交叉渗透于高分子材料学、生命科学、信息科学、环境科学学科当中[1-14]。侧链型液晶聚合物指形成液晶相的刚性结构单元通过交联聚合等反应接枝到主链上形成的高分子。侧链液晶聚合物由于具有液晶和弹性体的双重性能(即有序性、流动性和弹性)，表现出良好的光学性能、机械性能和电性能等[15-60]。其聚合物骨架通常为聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷和其他类型的主链，如芳香族聚苯酯类等。其中，聚硅氧烷由于其良好的热稳定性和较高的链柔顺性，成为制备侧链液晶聚合物理想的骨架材料[22-27, 32-35, 42-51]。

本文总结了硅氧烷侧链液晶聚合物在宽波反射、柔性光响应器件、柔性应力响应器件、电响应器件和柔性涂料等领域取得的研究进展，并对硅氧烷侧链液晶聚合物未来需解决的问题及发展趋势做了一定的展望。

2 聚硅氧烷侧链液晶聚合物

2.1 PSLCPs在宽波反射领域的应用

胆甾相硅氧烷侧链液晶聚合物既保持了胆甾相液晶的性质，又具有聚合物的可加工等特性，在宽波反射方面表现出良好的应用前景[61-76]。

法国CEMS研究中心的Mitov M等人[61-66]合成了手性和非手性液晶基元接枝比例不同的硅氧烷侧链液晶低聚物，并系统研究了这些材料在宽波反射方面的应用。将具有不同螺距的反射红光、蓝光的胆甾相侧链液晶聚合物薄膜叠加在一起，通过热处理使分子间发生热扩散，然后速冷到玻璃化转变温度以下来固定胆甾相液晶螺距的梯度分布，获得具有宽波反射特性的胆甾相液晶复合薄膜，研究发现，合适的热处理温度和时间对胆甾相液晶复合薄膜的反射波宽具有重要影响，长时间的热处理或者较高的热处理温度将使分子扩散均匀，得到均一的螺距分布，使反射波宽变窄。图1(a)是实验中环硅氧烷材料结构式，(b)为热处理制备宽波反射薄膜的工艺流程图。

Mitov M等人[67]将具有手性翻转性质的手性化合物、胆甾相环硅氧烷低聚物和少量紫外可聚合单体混合，在高于翻转温度的某一温度进行紫外聚合，稳定某一旋向的液晶排列，然后将样品缓慢降至翻转温度以下，得到室温反射率超过50%的全反射胆甾相液晶薄膜。图2(a)是全反射薄膜的制备流程示意图；(b)为实验所用材料的结构式；(c)显示在临界温度Tc处，样品的中心反射波长无穷大，呈现向列相，说明在此温度发生了手性翻转，低于温度Tc样品为左旋，高于温度Tc样品为右旋；(d)为胆甾相液晶薄膜在不同温度下的透过率光谱图，在74 ℃，其透过率超过了50%。

图1 (a)环硅氧烷聚合物结构式；(b)热处理制备宽波反射薄膜工艺流程图；(c)聚合物薄膜透过率光谱图[61-66]。Fig.1 (a)Chemical structures of glassy siloxanecyclic side-chain oligomers; (b) Schematic processes of wide-band reflection film by heat treatment; (c) Transmission spectra of polymeric film[61-66].

美国Reveo公司的Fan B等人研究了小分子向列相液晶在交联的胆甾相聚硅氧烷液晶聚合物中的溶胀行为[69]，进一步研究发现，相分离和原位溶胀是形成螺距非均匀分布结构的重要机制[70-71]。离紫外光源近的高强度区域中可聚合的胆甾相液晶高分子聚合速度更快，形成的高浓度高分子网络可容纳更多的小分子向列相液晶，因此螺距也更大。同时研究表明，表面锚定效应对薄膜的反射波宽没有影响，但能通过克服聚合物网络的张力使薄膜具有较高的反射率。

Yang H等人合成了具有不同接枝比例的胆甾相聚硅氧烷高分子，将具有不同螺距的胆甾相聚硅氧烷液晶聚合物按照粉末法[72]或叠加法[73]复合，加热到玻璃化转变温度滚压取向，通过速冷到玻璃化转变温度以下的手段和高分子网络的锚定作用，制备了具有螺距非均匀分布或螺距梯度分布的胆甾相液晶聚合物薄膜，选择性反射可见光。图3(a)和(b)分别为粉末混合法和叠加法的制备过程和薄膜的断面SEM照片。

图2 (a)全反射薄膜制备流程示意图；(b)实验所用材料结构式；(c)胆甾相液晶体系中心反射波长随温度的变化；(d)样品透过率光谱图[67]。Fig.2 (a) Schematic processes of total reflection film; (b) Chemical structures of the materials used; (c) Temperature dependence of the center reflected wavelength; (d) Transmission spectra of the samples[67].

图3 薄膜制备过程及断面SEM图片。(a)粉末混合法；(b)叠加法[72-73]。Fig.3 Preparation process and fractured surfaces photographs of the film. (a) Powder mixing method; (b) Lamination method[72-73].

Yang H等人[74-75]将胆固醇液晶基元通过联萘二酚手性交联剂接枝到硅氧烷主链上，合成了一系列硅氧烷侧链液晶聚合物，研究了交联剂和液晶基元结构、比例等对硅氧烷侧链液晶聚合物相态及相转变行为、螺旋扭曲行为、选择性反射等性能的影响规律，并通过聚合物稳定方法在单层膜中制备了可反射可见光或红外光区域的宽波反射液晶薄膜。研究表明，硅氧烷侧链液晶聚合物的相行为和螺旋扭曲行为受间隔基长度的影响较大。通过调节间隔基的长度，可以分别利用间隔基长度较短和较长的硅氧烷侧链液晶聚合物，制备可反射可见光区域和红外光区域入射圆偏振光的宽波反射液晶薄膜。图4(a)为硅氧烷侧链液晶聚合物的结构示意图，(b)为利用不同间隔基长度的硅氧烷侧链液晶聚合物制备的可以分别反射可见光和红外光的薄膜的透过率光谱图，(c)是对应(b)中可以反射可见光的薄膜的断面SEM照片。

图4 (a)硅氧烷侧链液晶聚合物的结构示意图；(b)薄膜聚合前后透过率光谱图；(c)聚合后的断面SEM图片[75]。Fig.4 (a) Schematic representation of the polysiloxane liquid crystalline polymers; (b) Transmission spectra of films before and after UV curing; (c) SEM photographs of the fractured surfaces of the film[75].

2.2 PSLCPs在软执行器领域的应用

近年来，光引导机器人软执行器受到了科学家们的广泛关注和快速发展，越来越多的研究者开始研究具有光响应、可精确控制软执行器运动方向和形状变形的材料。硅氧烷侧链液晶聚合物由于可以将小分子的光学特性放大到高分子中，同时又具有弹性和稳定性等特点，在软执行器领域得到了广泛的研究[77-82]。

偶氮基团具有较好的外界刺激构型变化，将其接枝到硅氧烷主链上，可以将此性质放大到固态物质，从而可以应用于软执行器。如何在变形后快速地恢复原状是光响应硅氧烷侧链液晶聚合物的一大挑战。对偶氮染料进行合适的化学取代可以调节光致执行器的响应时间。Valasco D等人[77]利用对取代偶氮酚在乙醇中快速的热顺反异构化速率，将其作为侧链接枝到聚硅氧烷主链上，得到侧链液晶聚合物。光力学实验证明，含偶氮酚的硅氧烷侧链液晶聚合物是在室温下弛豫时间为1 s的可应用于光控制动器的侧链液晶聚合物材料。另外，通过相互接近的偶氮酚单体之间的氢键作用，使偶氮酚在质子和非质子溶剂中都具有快速异构化速率。

因为侧链液晶聚合物一般是不溶和不可注射的，形状修复是一个常见的挑战。开发具有记忆效应的侧链液晶聚合物是很好的一个方式。Ikeda T等人[78]开发了具有动态共价键和偶氮苯结构的主链为硅氧烷的液晶聚合物(LCE-1)，其中的动态共价键使得材料即使在聚合物网络形成后，仍然可以进行介晶单元的重排和重塑。充分利用LCE-1可重排网络的优势，对各种结构的样品进行了预处理，在120 ℃应变下，将平面单轴向的LCE-1薄膜制作成螺旋状和螺旋带等复杂形状。LCE-1薄膜的新形状可以通过网络拓扑结构的重排而被记忆。在紫外光照射下，螺旋体从不同的方向向光源弯曲，而平面膜只能向两个方向弯曲。在紫外光和可见光照射下，螺旋带表现出缠绕和展开运动，如图5所示。此外，根据不同的初始形状，样品可以被重塑为多样的具有不同运动的3D结构。研究证明，控制初始宏观形状是提高光移动聚合物的功能和性能以及控制介晶单元排列的有效方法。

图5 (a)具有动态共价键结构的LCE的化学结构；(b)室温下在UV和可见光照射下螺旋带的光致变形[78]。Fig.5 (a) Chemical structure of LCE with dynamic covalent bonds; (b) Photoinduced deformation of the spiral ribbon upon irradiation with UV (365 nm, 97 mW·cm-2) and visible light (>540 nm, 60 mW·cm-2) at room temperature[78].

侧链液晶聚合物用于光致软执行器，除了需要具有形状变形功能，如何实现运动方向的控制也是一大研究课题。Yang H等人[79]报道了一种利用硅氧烷侧链液晶聚合物和不同波长光响应的染料混合，制作不仅能进行多向运动，而且能实现不同形状变形模式的建立多刺激响应液晶聚合物软执行器系统的方法。该方法是通过3个波长波段(520，808，980 nm)的光刺激调制，对分层结构执行器的特定域进行选择性刺激，使驱动系统从光扫描位置/方向限制中释放出来。文中将多个独立和不干涉的光热转换系统集成在分层结构的聚硅氧烷侧链液晶聚合物材料中，将在材料矩阵内产生梯度应力，并在不同波长光的光刺激下引起宏观致动器的不对称形状变形。进而制备了3种近红外双波长调制执行器和一台可见/红外三波长调制多向行走机器人。如图6所示为薄膜的制备材料及流程，及近红外双波长可调形状变形器。这些设备在机器人和仿生技术中具有广泛的应用前景。

图6 (a)侧链液晶弹性体的化学组成；(b)可响应薄膜的制备流程示意图；TLCE薄膜的近红外双波长可调形状变形示意图(c)和实物照片(d)[79]。Fig.6 (a) Chemical components used in this LCE system; (b) Schematic illustration of the preparation procedures of NIR wavelength-selective responsive LCE films; Schematic illustration (c) and the real image records (d) of NIR dual-wavelength-selective shape deformations of a TLCE film[79].

虽然前述报道的一些材料可以通过将样品沿不同方向裁剪成不同的带来实现弯曲或手性扭曲，但每个带只能执行一种变形模式。在自然界中，植物卷须在阳光、湿度、润湿或其他大气条件的刺激下，可以产生两种基本的运动模式，弯曲和手性扭曲(螺旋卷曲)。软执行材料开发中一个挑战性的任务是如何赋予单独的植物卷须模拟材料以两种不同的、完全可调谐和可逆的运动模式(弯曲和手性扭曲)。Wang M等人[80]展示了一种双层、双组成的聚硅氧烷基液晶软执行器策略来合成一种植物卷须模拟材料，它能够通过调节光刺激的波长波段(紫外与近红外)进行两种不同的三维可逆转换(弯曲与手性扭曲)。如图7所示，此种材料的顶层为结合了偶氮苯发色团和近红外吸收染料的单轴硅氧烷侧链液晶聚合物。由于偶氮苯的顺反异构化效应和光热加热效应，其在UV光照下可发生弯曲形变，而在近红外光照下可发生收缩形变。而底层材料只含有近红外染料，没有偶氮苯基团，因此只能对近红外刺激做出反应，使整个材料螺旋扭曲。这种双层材料在UV光下可发生弯曲，而在近红外照射下可呈现螺旋扭曲，并且完全可逆。该材料在仿生控制装置中具有广泛的应用前景。

图7 (a)制备LCE的化学结构式；(b)制备可UV和近红外光响应的双层LCE薄膜的步骤示意图；此双层LCE膜在365 nm UV光照射(c)和808 nm NIR光照射下的响应图[80]。Fig.7 (a) Chemical compositions used to frabricate the LCE; (b) Schematic illustration of the preparation of a UV and NIR photoresponsive bilayer LCE ribbion; The bilayer LCE ribbon with a-45° angle between the top and bottom layer was irradiated under 365 nm ultraviolet light (c) and an 808 nm near-infrared light (d)[80].

2.3 PSLCPs在柔性涂料领域的应用

图8 设计的Si-CSM的结构图及其在先进柔性光学涂料中的应用[83]Fig.8 Schematic illustration of the programmed Si-SCM and its application in advanced flexible optical paint[83]

有机染料和发光剂的光异构化是改变其颜色和发光的一种有效而独特的方法。Kim D Y等人[83]通过聚甲基氢硅氧烷的硅氢化基与乙烯基功能化发光氰二苯乙烯侧链之间的氢硅基化反应，合成了一种应用于先进柔性光学涂料的自交联侧链液晶聚硅氧烷(Si-CSM)。氰基二苯乙烯结构的光异构化被转移并放大到Si-CSM的相变中，引起Si-CSM薄膜宏观光学性质的变化。Si-CSM聚合物骨架中Si-H基团之间的自交联反应，使得自交联Si-CSM薄膜具有非常好的弹性、热和化学稳定性。因此，自交联Si-CSM薄膜在一定条件下(相对恶劣的条件下)会发生拉伸和弯曲变形。由于侧链中氰基二苯乙烯的聚集诱导发射特性，Si-CSM薄膜在462 nm处表现出较强的发射效果。由于Si-CSM的柔性主链使其在8～120 ℃的大温度范围内形成低有序的SmA相，因此Si-CSM即使在室温下也很容易被光异构化和定向。由于氰基二苯乙烯结构的光异构化，紫外照射下的Si-CSM薄膜在441 nm处表现出强烈的透射率和蓝移发射。此外，单轴向和自交联的Si-CSM薄膜产生了线性偏振光发射。在涂覆Si-CSM涂层及光罩照射UV光后，通过自发的自交联反应制备了偏振依赖和可光图形化的秘密涂层。这种新型开发的柔性光学Si-CSM涂层可被应用在下一代光学涂料中。图8为Si-CSM的结构式及柔性涂料的制作流程，以及制作的带有图案的柔性涂料，图中可以看出在日光或UV光照下，房顶模型将呈现不同的图案。

Yang H等人[84]基于硅氢加成反应设计和合成了侧链含有向列型单体4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酚酯和手性单体(S)-4’-(2-甲基丁基)-4-联苯甲酸对烯丙氧基苯酚酯的线性聚硅氧烷侧链液晶聚合物，此聚合物在整个液晶温域范围内呈现胆甾相并具有温敏变色效应。利用量子点材料与丙烯酸酯类可聚合单体构建带有特殊图案的高分子光致发光层，然后与温敏性胆甾相侧链液晶聚合物复合薄膜叠加实现了三线防伪效果，如图9所示。

图9 图案化的防伪复合薄膜在不同温度下的实物照片[84]Fig.9 Photographs of patterned anti-counterfeiting composite films at different temperatures[84]

2.4 PSLCPs的应力响应

硅氧烷侧链液晶聚合物除了具有较好的光响应外，还具有较好的应力响应效应，使其在机械可调激光器等领域具有较好的应用前景。

Finkelmann H等人[85-86]通过聚甲基氢硅氧烷和非手性向列相液晶性单体、手性固醇类单体及交联剂的硅氢加成反应合成了硅氧烷侧链液晶聚合物，所用材料化学结构式如图10(a)所示。然后利用各向异性溶胀方法，使已合成的硅氧烷侧链液晶聚合物进一步交联，得到完全扁平的链构象，制备了高有序的宏观胆甾相液晶聚合物。通过垂直于胆甾相螺旋轴的双轴拉伸实验，表明这种材料的机械形变可以引起胆甾相螺距的变化，如图10(b)所示，在白光照射下，随着机械应变的增加，样品的颜色由红变黄，最后变蓝。通过激光实验得出这种胆甾相硅氧烷侧链液晶聚合物可以用作机械可调激光器系统。图10(c)和(d)分别为实验所用的激光染料分子式和激光实验装置示意图。

图10 (a)合成硅氧烷侧链液晶聚合物所用的材料结构式；(b)胆甾相硅氧烷侧链液晶聚合物的双轴拉伸实验；(c)激光染料分子式；(d)激光实验装置示意图[85-86]。Fig.10 (a) Chemical structures of materials used for the synthesis of siloxane side-chain liquid crystal polymers; (b) Biaxial tensile experiment of the cholesteric siloxane side-chain liquid crystal polymer; (c) Chemical structure of the laser dye; (d) Schematic diagram of the laser experiment device[85-86].

近晶A相液晶单晶聚合物是指将聚合物网络的橡胶弹性与共价附着在网络上的一维位置长程有序的介晶基团相结合的材料。在目前为止研究的体系中，网络的机械变形通常会导致层状结构的显著重定向过程。但Komp等人[87]提出了一种新型的含全氟介晶结构的近晶A相液晶单晶聚合物。对于这种材料，虽然机械变形导致的宏观性能似乎具有各向异性，但微观液晶单畴相结构在平行和垂直于指向矢的变形上保持不变，即平行和垂直于层法线的变形并不会改变有序参数和层相关长度的宏观有序层状结构。实验表明，无论是层的压缩模量B，还是沿层的模量，都不能决定样品对拉伸的反应，如图11所示。

图11 (a)合成SA-LSCE使用的材料化学结构式；未施加平行于指向矢的应力(b)和施加平行于指向矢的应力(c)的SA-LSCE的实物照片[87]。Fig.11 (a) Chemical structure of the components used for the synthesis of the elastomer; (b) Photographs of the smectic-A liquid crystal elastomer taken without (b) and with (c) the strain parallel to the director.

2.5 PSLCPs的电场响应研究

德国的Zentel R等人[25-26]合成了两种不同的液晶性弹性体，然后将单体以梳子状的形式接枝到硅氧烷主链上得到侧链液晶聚合物，其结构式如图11(a)所示。在此聚合物呈现近晶相的同时进行交联，得到了一种铁电硅氧烷侧链液晶聚合物。由这种聚合物制成的超薄膜(小于100 nm)在1.5 MV·m-1的电压下呈现4%的收缩率，说明合作材料具有超大的电致压缩性。图12(b)为近晶相薄膜制作及电学测试示意图；图12(c)、(d)和(e)分别为铁电硅氧烷侧链液晶聚合物的近晶相电致效应示意图、光学测试装置图及倾斜和非倾斜状态下的光轴示意图。

图12 (a)硅氧烷侧链液晶聚合物结构式；(b)近晶相薄膜制作及电学测试示意图；(c)近晶相电致效应示意图；(d)光学测试装置图；(e)倾斜和非倾斜状态下的光轴示意图[25-26]。Fig.12 (a) Chemical structure of the siloxane side-chain liquid crystal polymers; (b) Fabrication and electrical test of the smectic film; (c) Schematic representation of electrogenic effect; (d) Schematic representation of the optical test device; (e) Schematic representation of the optical axis in the inclined and non-inclined states[25-26].

3 总结与展望

基于硅氧烷主链的侧链液晶聚合物近些年来吸引了科研人员的广泛关注，相关的研究也越来越深入。本文简单介绍了硅氧烷侧链液晶聚合物在宽波反射、软执行器、柔性涂料领域的应用，及其在电场和应力下的响应。研究中可以将液晶性单体和手性交联剂或手性基元接枝到硅氧烷主链上得到胆甾相硅氧烷侧链液晶聚合物，并通过调节各基元的接枝比例和接枝结构调节胆甾相硅氧烷侧链液晶聚合物的螺旋扭曲行为、相行为和选择性反射特性，从而可制备宽波反射液晶薄膜。研究中也将具有光或热响应的偶氮基元结构接枝到硅氧烷主链上，从而制备了形状、运动方向等可调的硅氧烷侧链液晶聚合物材料，从而使其在软执行器等领域具有广阔的应用前景。同时硅氧烷侧链液晶聚合物的电致压缩或应力响应特性，进一步拓宽了其在机械可调激光器等领域的应用前景。虽然研究者已经进行了大量的研究，但硅氧烷侧链液晶聚合物实际应用中的信赖性、多次重复可逆性等性能研究有待进一步加强;同时如何避免或监控聚硅氧烷液晶聚合物在日光或正常使用条件下的光响应也是其在光响应材料方面应用的一大挑战；当用作柔性涂料或防伪材料时，如何得到涂覆性更好的聚硅氧烷材料也需要考虑。上述问题相信在科研工作者的不断努力下，将会一一得到解决，未来硅氧烷侧链液晶聚合物一定具有宽广的应用前景。