具有不同EO加和数的醇醚磷酸酯盐在织物表面的应用

2022-02-24赵永红

印染助剂 2022年1期

冯宁，赵亭，赵永红，任真

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

纺织工业是对各种天然或合成纤维进行加工的重要基础工业［1-2］，具有加工工序多、原料处理复杂、能耗高、耗时长的特点［3］。为此，需要引入大量助剂以降低能耗，提升产能，提高产品质量。在助剂添加剂中，表面活性剂通常占70%～80%［2］，在增溶、界面改性等方面发挥着重要作用［4-5］。

纵观纺织品的整个生产、消费过程，醇醚磷酸酯表面活性剂出现在多个环节［2，6-7］。例如：在棉类［8］、羊毛类［9］以及丝类［9］纺织品的前处理加工过程中，醇醚磷酸酯可以作为净洗剂；在染色、整理过程中，醇醚磷酸酯可以在强碱性环境下保持良好的渗透性［10］；在日用过程中，加入醇醚磷酸酯的织物洗护剂不仅拥有丰富的泡沫，还能够使织物产生柔顺［11］、抗静电［12-13］效果。

然而，磷元素在纺织工业中受到严格限制，欧盟从2017 年开始要求市场上的衣物洗护剂中磷酸盐质量分数不得超过0.5%［14］，优良的应用性能与严格的管控形成难以调和的矛盾。为此，磷酸酯工业必须向更专一、更高效的方向发展，以应对日益严格的使用规范［15］。窄分布醇醚磷酸酯的有效组分集中，在固液界面改性过程中可发挥更好的效果［16］，为上述矛盾提供可行的解决方案。

本研究使用具有不同EO 加和数的窄分布醇醚磷酸酯钾盐作为研究对象，考察其耐碱渗透性、抗静电性和柔顺性等基础应用性能，寻求EO 加和数与性能间的构效关系，为复配高效染整助剂提供基础。

1 实验

1.1 材料

聚酯布、帆布（中国日用化学研究院有限公司），棉线（15 cm，郓城悦达纺织有限公司），窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐（AEnP-K，n为EO 加和数，n=2，3，5，7，9，自制），氢氧化钾（KOH，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

Sigma 700 表面张力仪（瑞典Biolin 公司），PC68型数字高阻计（上海第六电表厂），Y151 纤维摩擦系数仪（常州德普纺织科技有限公司），JEM-1011 扫描电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.3 测试

1.3.1 醇醚磷酸酯钾盐表面性质

静态表面张力：使用Wilthelmy 板法测量。在测量之前确定水的表面张力为（72.0±0.5）mN/m，将Wil⁃thelmy 板灼烧至红色。测量3 次，取平均值，两次测量的间隔时间为90 s。

动态表面张力：用泡压法测量。最大表面时间为200 s，测量温度为25 ℃，质量浓度为2 g/L。

1.3.2 耐碱渗透性

按照GB/T 11983—2008 测试［17］。用沉降夹将测试用帆布固定在含1 g/L 表面活性剂的碱溶液液面以下，测量帆布进入液面到开始沉降所需的时间（测试温度20 ℃）。每个样品测3次，取平均值。

1.3.3 抗静电性

按照GB/T 16801—2013 测试［18］。根据国标处理标准聚酯布：使用1 g/L 表面活性剂溶液浸泡，洗涤并烘干。测量聚酯布浸泡前后的表面电阻（测试温度20 ℃），计算电阻降。每组测3个样品，取平均值。

1.3.4 柔顺性

用1 g/L 表面活性剂溶液浸泡棉线，测量棉线浸泡前后的摩擦系数（测试温度20 ℃）。每组测试15次，分别去掉极大值和极小值后取平均值。

1.3.5 织物表面性质

用热场发射扫描电子显微镜（SEM）观察棉线表面形态，并使用能量分散光谱（EDS）进行表面元素分析。使用Washburn 法在25 ℃下测量纤维接触角，棉线的毛细常量使用无水乙醇标定为0.003 mm5。

2 结果与讨论

2.1 醇醚磷酸酯钾盐的表面性质

由图1 可知，脂肪醇醚磷酸酯钾盐降低表面张力的能力随着EO 加和数的增大而减弱，表明具有较小EO 加和数的醇醚磷酸酯钾盐对界面性质的改变比较大EO 加和数产品略明显。这一趋势与酸型醇醚磷酸酯一致，原因可能是具有较大EO 加和数的分子极性基团更大，静电斥力作用范围更广，其在气液界面的排列较为松散，导致表面张力提高［19］。除AE2P-K 外，EO 加和数的增大也会使临界胶束浓度（cmc）增大，但通常AEP-K 在纺织工业中的应用质量浓度大于1 g/L［5］，cmc变化对应用性能影响不大。

图1 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的静态表面张力

由图2 可知，单位时间内表面张力下降越多，新界面形成速度越快［20］。使用扩散系数可以定量描述该速度，其数值可以根据Fainerman［21］公式计算：

图2 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的动态表面张力

式中，γt是t时间下的表面张力，mN/m；γ0是纯水的表面张力，72.8 mN/m；T是绝对温度，K；R是气体常数，8.314 J/（mol·K）；n对于AEP-K 为1；c0为浓度，mol/L；D为扩散系数，m2/s。因此，EO 加和数的增大有利于促进AEP-K 向新界面扩散，对渗透、匀染等工艺具有重要意义。

2.2 耐碱渗透性

使用醇醚磷酸酯盐作为耐碱渗透剂已经得到了广泛研究，但限于此类物质的疏水基和亲水基变化多样，产品组分复杂［22］，其结构对渗透性的影响仍需进一步研究。

由表1 可知，EO 加和数越大，AEP-K 的耐碱性越强，具有较大EO 加和数的AEP-K 均可耐受200 g/L以上的高浓度碱。

表1 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的耐碱性

基于帆布沉降法，沉降时间越短，渗透性越好。由图3 可知，AE7P-K 表现出更优的渗透性。溶液对织物的渗透过程本质是毛细现象［23］，在水中，这一过程被视为2 步：（1）新的固液界面取代原有的气固界面，形成新界面的速度对这一界面取代过程具有重要影响；（2）被排开的空气会形成气泡，根据拉普拉斯方程，溶液表面张力越高，越不利于气泡体积的增大，气泡难以脱离织物表面。具有较大EO 加和数的AEP-K 扩散系数较大，形成新界面的速度较快，有利于第一个过程的进行，但其表面张力较高，不利于气泡从织物表面脱离。因此，亲疏水基比例对渗透性的影响至关重要。有研究者认为，当EO 加和数约为碳数的1/2 时［24］，醇醚磷酸酯盐的渗透性处于更优状态，如王丰收等［25］确认C9E5具有较优的渗透性，赖红敏等［10］的研究结果为C8E4渗透性较优等。

图3 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的常温渗透性

基于AE7P-K 具有良好的耐碱性和渗透性，以之为研究对象考察其在高温高碱环境下的渗透性。由图4 可知，碱液质量浓度越低、温度越高越有利于渗透性的提升。但碱液质量浓度小于100 g/L 时，其渗透速度快于无碱条件。原因可能是低质量浓度下，碱对溶液密度的提高作用大于对表面活性剂的抑制作用，溶液密度增大有利于气泡从体系中排出，加快渗透过程的进行。

图4 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的变温耐碱渗透性

2.3 抗静电性

纺织工业中，严重的静电现象会影响产品质量和使用体验感，甚至带来安全问题［26］。抗静电产品中，醇醚磷酸酯是一种不可多得的阴离子抗静电剂［12］。使用比电阻法测试AEP-K 的抗静电性，电阻降数值越大，抗静电效果越好［27］。

由图5 可知，具有较大EO 加和数的AEP-K 普遍具有良好的抗静电性。其中，AE7P-K 的性能更优，可以降低织物表面电阻10 000 倍以上。改良织物表面性质使其快速导出多余电荷是抗静电的重要方式［28］，AE7P-K 具有良好的亲水性，其较大的EO 加和数可以在纤维间保留更多水分，钾离子可以进一步降低电阻，达到良好的抗静电性。

图5 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的抗静电性

此外，Volta-Helm-Holts［12，29］理论认为，纤维间的摩擦是产生静电的重要原因，因此，减轻织物纤维的摩擦以减少电荷产生同样是降低织物表面静电量的有效方式。

2.4 柔顺性

织物的柔顺性可以通过测量其与金属表面的摩擦系数变化率表示，变化率越大柔顺效果越明显。由图6 可知，EO 加和数对柔顺性的影响没有呈现明显的线性规律，但EO 加和数较小的AEP-K 普遍具有较好的柔顺性，尤其是AE2P-K 可以使织物与金属间的摩擦系数降低3.71%。吸附于织物表面的表面活性剂排列整齐，纤维间的表面活性剂以相同极性相邻的姿态排列，减少纤维间的摩擦［11］，带来良好的柔顺效果。EO 加和数小的AEP-K 分子结构趋向线性，排列更加致密、整齐，因而其柔顺性普遍良好。

图6 脂肪醇醚磷酸酯钾盐的柔顺性

2.5 织物表面性质

2.5.1 亲水性

对于固体表面来说，表面能越大越趋向于吸附界面的另一相分子以降低表面能［5，30］。因此，对于织物来说，表面自由能越大，亲水性越好，越有利于渗透性和抗静电性等的增强。

根据固液界面理论，水中固体的表面自由能可以看作是色散力和极性力的共同作用［31］：

式中，γs是固体表面自由能，mN/m；是固体表面自由能的色散项，mN/m；是固体表面自由能的极性项，mN/m。

Fowkes 等［32］将杨氏方程与固液界面理论相结合得到以下公式：

式中，γgl是气液表面张力，mN/m；θ是粉末接触角，（°）；是气液表面张力的色散项，mN/m。

Wu 等［33-34］使用倒数平均法得出固体表面自由能的极性项：

式中，是气液表面张力的极性项，mN/m，测量和计算结果如图7 所示。由图7 可以看出，AEP-K 吸附于织物表面可以有效减小固液接触角，改良固体表面的亲水性。AE2P-K 表现出了更好的改良效果，原因是：（1）AE2P-K 分子更小，在织物表面可能存在更高的吸附量；（2）AE2P-K 可以将水的表面张力降至更低，带来更小的固液接触角。这与上述AE7P-K 具有的优良性质并不矛盾，亲水性也并非是影响表面活性剂应用性能的唯一重要因素。