常 明，王 倩，张碧涵，李泽腾，张美环，于宏伟，徐元媛

（1.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035；2.河北科技大学 化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018）

0 引 言

中红外光谱（MIR） 技术作为一种快速非破坏性的有效分析技术，具有检测效率高、分析便捷、实用等优点，已广泛应用于石化、农业、材料、医药和食品等领域。

光谱数据预处理的目的是为了消除或弱化研究光谱中非目标因素的影响。常用的红外光谱数据预处理方法有非线性校正、标准正态校正、数据平滑法和数据导数法等，并辅助以光谱区域切割或放大。导数法是MIR 光谱分析的常见方法，通过导数法进行数据处理后，可有效提高红外光谱的分析性能及精度。

凡士林是一种烷系烃或饱和烃类半液态的混合物，也称为矿脂，由石油分馏后制得。凡士林在常温时介于固体和液体之间，因不同用途呈棕、黄、白3 种颜色。白矿脂即为白凡士林。由于白凡士林具有良好的防水性能和保湿性能，常用作配制医药的药膏、皮肤保护油膏用的原料、化妆品乳膏、香脂化妆油等的配料，还用于纺织工业润滑丝织品用的乳化膏、精密仪器及医疗器械的临时防护、橡胶制品的软化剂等。

本文以重要的精细化工产品——医用白凡士林为例，详细演示导数法在红外光谱分析物质结构方面的应用，为拓宽中红外光谱的应用领域提供理论支撑和实践应用借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

医用白凡士林由河北省保定汇达生化科技开发有限公司生产。

1.2 仪器与设备

（1） 中红外光谱仪：Spectrum 100 型，美国PE 公司。

（2） ATR-FT-IR 变温附件：Golden Gate 型，英国Specac 公司。

1.3 方 法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

以空气为背景，每次实验对信号进行8 次扫描累加，测定范围为4 000 ～600 cm-1。

1.3.2 数据获得及处理

医用白凡士林MIR 数据获得采用Spectrum v 6.3.5 操作软件。

2 结果与分析

2.1 一维MIR 光谱

一维MIR 光谱是化合物原始光谱，而导数光谱是一维MIR 光谱基于一定的数学模型计算得来。一维MIR 光谱有透过率（T%） 和吸光度（A）。一维MIR 光谱通常是以吸光度（A） 形式存在，遵循朗伯比尔定律。

在温度为293 K 的条件下，采用一维MIR 光谱对医用白凡士林的结构进行表征研究，其光谱图如图1 所示。

图1 医用白凡士林一维MIR 光谱Fig.1 One-dimensional MIR spectrum of medical white vaseline

由图1 可以看出：

（1） 在2 952.85 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子的CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3-医用白凡士林-一维）。

（2） 在2 918.93 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子的CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-医用白凡士林-一维）。

（3） 在2 850.45 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子的CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-医用白凡士林-一维）。

（4） 在1 462.65 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子的CH3不对称变角振动模式（δasCH3-医用白凡士林-一维）。

（5） 在1 376.76 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子 的CH3对称变角振动模式（δsCH3-医用白凡士林-一维）。

（6） 在728.56 cm-1和720.01 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子的CH2面内摇摆振动模式（ρCH2-医用白凡士林-一维）。

在温度为293 K 的条件下，医用白凡士林分子一维MIR 光谱数据见表1。

表1 医用白凡士林分子一维MIR 光谱数据Table 1 One-dimensional MIR spectrum date of medical white vaseline molecule

2.2 导数MIR 光谱研究

导数MIR 光谱包括一阶导数MIR 光谱、二阶导数MIR 光谱、三阶导数MIR 光谱和四阶导数MIR 光谱。

2.2.1 一阶导数MIR 光谱研究

高等数学领域中，曲线上某一点的一阶导数，就是这一点切线的斜率。一阶导数MIR 光谱，是计算机通过软件计算出一维MIR 光谱曲线中每个数据点处的切线斜率，连成曲线，即为一阶导数MIR 光谱。

在温度为293 K 的条件下，医用白凡士林分子一阶MIR 光谱如图2 所示。

图2 医用白凡士林分子一阶MIR 光谱（平滑点13）Fig.2 First derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecule(smooth point 13)

在温度为293 K 的条件下，计算分别得到医用白凡士林一阶MIR 光谱正峰和医用白凡士林一阶MIR 光谱负峰。医用白凡士林分子一阶MIR 光谱数据见表2。

表2 医用白凡士林分子一阶MIR 光谱数据（平滑点13）Table 2 First derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

实验发现无论医用白凡士林一阶MIR 光谱正峰还是医用白凡士林一阶MIR 光谱负峰，其主要官能团对应的频率和一维MIR 光谱均存在较大差异性：

（1） 在一维MIR 光谱中，除了峰尖正峰、峰谷负峰和肩峰位置的切线斜率为0 外，其他数据点处的切线斜率均不为0。

（2） 在相应的一阶导数MIR 光谱中，基线与各个峰的交点对应的频率为一维MIR 光谱中峰尖、峰谷和肩峰对应的频率。

（3） 一阶导数MIR 光谱中的峰尖和峰谷，是一维MIR 光谱吸收峰两侧数据点y 值（吸光度A）变化最大的位置，也就是斜率变化最大的位置。

因此，无论一阶MIR 光谱正峰还是一阶MIR光谱负峰，对应的频率和一维MIR 光谱对应的频率均存在较大差异。采用一阶导数MIR 光谱开展化合物结构的定性研究，并没有光谱学意义。

2.2.2 二阶导数MIR 光谱研究

二阶导数属于高阶导数，是对函数的一阶导数再求一次一阶导数，即得到原函数的二阶导数。

（1） 如果曲线在某点处的一阶导数=0，而它的二阶导数≠0，那么，这一点就是曲线的极值。

（2） 如果二阶导数＞0，就是曲线的极小值，而如果二阶导数＜0，就是曲线的极大值。

在温度为293 K 的条件下，采用二阶导数MIR光谱负峰对医用白凡士林分子结构进行了进一步的研究，其二阶MIR 光谱如图3 所示。

图3 医用白凡士林分子二阶MIR 光谱（平滑点13）Fig.3 Second derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

由图3 可以看出其二阶MIR 光谱谱图分辨能力要优于相应的一维MIR 光谱。

（1） 在2 955.36 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νasCH3-医用白凡士林-二阶导数。

（2） 在2 918.53 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νasCH2-医用白凡士林-二阶导数。

（3） 在2 871.78 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νsCH3-医用白凡士林-二阶导数。

（4） 在2 850.11 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νsCH2-医用白凡士林-二阶导数。

（5） 在1 462.76 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子δasCH3-医用白凡士林-二阶导数。

（6） 在1 377.20 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子δsCH3-医用白凡士林-二阶导数。

（7） 在729.95 cm-1和719.82 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子ρCH2-医用白凡士林-二阶导数。

在温度为293 K 的条件下，计算分别得到医用白凡士林分子二阶MIR 光谱正峰和医用白凡士林分子二阶MIR 光谱负峰，相关光谱数据见表3。

表3 医用白凡士林分子二阶MIR 光谱数据（平滑点13）Table 3 Second derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

实验发现二阶导数MIR 光谱的负峰与原光谱主要官能团对应的吸收频率较为一致：

（1） 对于一阶导数MIR 光谱，基线与所有的峰右侧交点的斜率＞0，这些交点的二阶导数＞0，这些点对应于原光谱（一维MIR 光谱） 的极小值，即峰谷位置。

（2） 基线与所有峰的左侧交点的斜率＜0，这些交点的二阶导数＜0，这些点对应于原光谱的极大值，即峰尖位置。也就是说，二阶导数MIR 光谱峰（即峰谷位置） 对应的是原光谱的峰尖和肩峰的位置。

2.2.3 三阶导数MIR 光谱研究

三阶导数属于高阶导数，是对函数的二阶导数再求一次一阶导数，即得到原函数的三阶导数。

在温度为293 K 的条件下，医用白凡士林分子三阶MIR 光谱如图4 所示。

图4 医用白凡士林分子三阶MIR 光谱（平滑点13）Fig.4 Third derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

在温度为293 K 的条件下，计算分别得到医用白凡士林三阶MIR 光谱正峰和医用白凡士林三阶MIR 负峰，其相关光谱数据见表4。

表4 医用白凡士林分子三阶MIR 光谱数据（平滑点13）Table 4 Third derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

研究发现，与一阶导数MIR 光谱类似，医用白凡士林分子无论三阶MIR 光谱正峰还是三阶MIR 光谱负峰对应的频率和其一维MIR 光谱对应的频率均存在较大差异。显然采用三阶导数MIR光谱开展化合物结构的定性研究，并没有太大的光谱学意义。

2.2.4 四阶导数MIR 光谱研究

四阶导数属于高阶导数，是对函数的三阶导数再求一次一阶导数，即得到原函数的四阶导数。

在温度为293 K 的条件下，采用四阶导数MIR光谱，对医用白凡士林分子结构进行了进一步的研究，其四阶MIR 光谱如图5 所示。

图5 医用白凡士林分子四阶MIR 光谱（平滑点13）Fig.5 Fourth derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

由图5 可以看出四阶MIR 光谱谱图分辨能力并没有明显的提高：

（1） 在2 916.07 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νasCH2-医用白凡士林-四阶导数。

（2） 在2 871.76 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νsCH3-医用白凡士林-四阶导数。

（3） 在2 849.06 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子νsCH2-医用白凡士林-四阶导数。

（4） 在1 463.96 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子δasCH3-医用白凡士林-四阶导数。

（5） 在1 376.86 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子δsCH3-医用白凡士林-四阶导数。

（6） 在729.75 cm-1和719.70 cm-1频率处的吸收峰归属于医用白凡士林分子ρCH2-医用白凡士林-四阶导数。

在温度为293 K 的条件下，计算分别得到医用白凡士林分子四阶MIR 光谱正峰和医用白凡士林分子四阶MIR 光谱负峰。医用白凡士林的四阶段 MIR 相关光谱数据见表5。

表5 医用白凡士林分子四阶MIR 光谱数据（平滑点13）Table 5 Fourth derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular(smooth point 13)

研究发现，医用白凡士林分子的四阶MIR 光谱正峰与其对应的一维MIR 光谱比较一致。

在温度为293 K 的条件下，医用白凡士林分子的一维MIR 光谱、二阶导数MIR 光谱和四阶导数MIR 光谱见表6。

表6 医用白凡士林分子MIR 数据Table 6 MIR spectrum data of medical white vaseline molecular

实验发现，医用白凡士林分子二阶导数MIR光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR 光谱和四阶导数MIR 光谱。

2.3 平滑点的选择对于导数MIR 光谱的影响

平滑是对已采集的光谱信噪比达不到要求而采取的一种数据处理技术，为一种补救的办法。

实际上，在采集光谱数据时，如果发现光谱的信噪比达不到要求，可以采用降低分辨率的办法，以提高光谱的信噪比，这样得到的光谱就不需要进行平滑了。

平滑虽然没有降低光谱的“真正”分辨率，但光谱的“表观”分辨率已经降低了。所以，对光谱通过平滑和降低分辨率采集光谱数据，得到的结果基本上是等同的，后者比前者会更好些。

手动平滑点的选择为5、9、13、19、25、37、49 和149 个。

在温度为293 K 的条件下，选择不同的平滑点，分别开展了医用白凡士林分子二阶导数MIR光谱研究，其二阶导数MIR 光谱如图6 所示。

图6 医用白凡士林分子二阶MIR 光谱Fig 6 Second derivative MIR spectrum of medical white vaseline molecular

在温度为293 K 的条件下，医用白凡士林分子 二阶导数MIR 光谱的相关光谱数据见表7。

表7 医用白凡士林分子二阶MIR 光谱数据Table 7 Second derivative MIR spectrum data of medical white vaseline molecular

续表

在实验中：

（1） 当选择平滑点为5 个时，医用白凡士林的二阶导数MIR 光谱过于复杂。

（2） 当选择平滑点为19 个时，医用白凡士林分子ρCH2-医用白凡士林-二阶导数对应的裂分双峰消失。

故选择适当的平滑点为9 个和13 个。

采用光谱平滑数据处理技术对光谱进行平滑后，光谱噪音降低的同时，光谱的分辨能力也降低了。平滑的数据越多，所得到光谱的分辨率越低。

当平滑点个数达到一定程度时，光谱的有些肩峰会消失。而随着光谱平滑点的增加，吸收峰变得越来越宽。

3 结 语

以医用白凡士林为例，通过导数法对中红外光谱数据进行处理，一维中红外光谱，结合一阶导数MIR 光谱、二阶导数MIR 光谱、三阶导数MIR 光谱和四阶导数MIR 光谱，对医用白凡士林进行了结构研究。主要结论如下：

（1） 医用白凡士林分子主要存在CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3-医用白凡士林）、CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2-医用白凡士林）、CH2对称伸缩振动模式（νsCH2-医用白凡士林）、CH3不对称变角振动模式（δasCH3-医用白凡士林）、CH3对称变角振动模式（δsCH3-医用白凡士林） 和CH2面内摇摆振动模式（ρCH2-医用白凡士林）。

（2） 医用白凡士林分子的一阶导数MIR 光谱和三阶导数MIR 光谱，无论正峰还是负峰，其一维MIR 光谱对应的频率均存在较大差异，并没有太大的光谱学意义。

（3） 医用白凡士林分子二阶导数MIR 光谱的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR 光谱和四阶导数MIR 光谱。

（4） 选择适宜的平滑点数，可有效提高导数光谱的分辨能力，有助于提高红外光谱的应用分析能力。