庞 欢

（扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002）

能源危机和环境污染是全球面临的最大问题，清洁和可再生能源技术的发展在能源研究领域引起了极大的关注［1-3］.在这方面，燃料电池、充电电池和超级电容器（SCs）是很有前途的储能候选材料［4-6］，其中SCs 具有制作简单、兼容性好、电化学性能优异等优点，因此它在能源领域受到的关注更为广泛.要想更好的发挥SCs 的储能特性，关键在于电极材料的选择，主要包括碳基纳米材料［7］、石墨烯［8］、金属氧化物／氢氧化物／硫化物［9-10］以及它们的复合材料［11］.在过去的几十年里，这一系列功能电极材料的合成已经取得了很多研究成果.通常情况下，多孔纳米结构比表面积大、孔结构规整、活性中心分布均匀，因此在充放电过程中表现出明显的优势，是一种用于电极材料的理想结构［12-13］.

MOFs作为一种新型多孔有机-无机晶体杂化材料，具有微结构可调性、长程有序性和孔隙率可控性，以上特性促使它能够成为SCs的最佳候选电极材料之一［14-16］.使用简单的合成策略，MOFs 可以被设计成具有多孔通道的有序的晶体组件，其中多孔结构可以在充放电期间作为阴离子或阳离子的储存库，这一特点在用作SCs 电极时很有优势［17］.此外，MOFs的结构可调整性，使研究者能够指定合成出各种不同维度的MOFs材料.具有均一形貌的MOFs可以提供开放通道.细长的通道结构为电解质溶液或凝胶的浸润提供便利条件，从而使离子能够更好地吸附在MOFs的电活性位点上，利于SCs获得更大的比电容［18-19］.因此，各种形貌的MOFs的设计和控制在过去几年中已经成为一个热门话题.许多研究表明，通过将原始MOF设计成具有特定几何形貌的微（纳）米结构，如一维（1D）的纳米线、纳米带［20］，二维（2D）的纳米片［21］以及三维（3D）的球状或花状结构［22］，可以部分消除原始MOFs的低电导率和结构不稳定性.这些形态调节策略赋予了传统的MOFs材料新的功能和性能.

然而，大部分MOFs 的导电率极低，很难通过调节形貌解决，而这一缺点严重地限制了它们作为电极材料的发展［23］.因此，如何赋予MOFs合格的导电性，并直接应用于电极活性材料是MOFs 在SCs中优化利用的关键.人们一直在努力开发MOFs与其他导电材料结合形成多组分复合材料的方法，如金属氧化物、导电聚合物、单一金属、碳材料等［24-26］.在这种方法中，导电材料可以作为孤立的MOFs晶体之间的电子传输路径，降低电极的体电阻［27-28］.这些复合材料不仅促进了新型先进材料的发展，而且拓宽了MOFs在电化学领域的应用范围.目前，已经制备出各种MOFs 与碳或导电聚合物的导电复合材料，并被证明是SCs中较好的电极活性材料［29］.

近几十年来，MOFs 和MOFs 复合材料由于具有发达的多孔网络、较大的比表面积、方便的传质途径和原子分散的金属活性中心等独特的特性，在电池、SCs和电催化等电化学领域得到了广泛的应用［30］.因此，本文主要综述1D、2D 和3D 微纳尺度的MOFs及其复合材料的合成工艺、结构和性能，并介绍它们作为电极材料在SCs 中的应用；希望这一综述能引起化学和材料学研究人员对MOFs及其复合材料的关注，促进前人研究成果的知识转移，为MOF在电化学储能领域的发展提供新的思路.

1 MOFs

作为新兴的多孔晶体材料，MOFs 材料具有良好的多孔性能、可调的化学组成和特殊的结构和形貌，广泛地作为催化［31］、生物医学［32］、能量存储［33］和传感［34］等功能材料而引起了研究者的关注.MOFs材料作为超级电容器的电极材料具有很大的潜力.然而，目前MOFs 材料在超级电容器中的应用仍然存在一些问题.由于MOFs材料自身电子传导能力不佳，导致材料在充放电速率较高时电导率较差，整体电阻升高.此外，由于电阻的增加和较高电流密度下的法拉第氧化还原反应不足，以及电极表面积低，从而导致较高速率下的短循环寿命，导致电解质与电极材料之间的接触面积较小［35］.随着人们对MOFs骨架结构和性质功能的深入研究，使得该类材料在电化学存储领域的应用逐渐增加.特别是部分MOFs易暴露的电化学活性位点、可调变的结构性质使其在超级电容器应用方面具有独特的性能优势［36］，如图1.

图1 不同维度的MOFs在超电中的应用示意图Fig.1 The application of MOFS with different dimensions in supercapacitors

1.1 1D MOF具有一维纳米结构的Ni-MOF 作为超级电容器的电极材料表现出良好的应用前景，引起了广大研究者的关注［37］.在泡沫镍上原位自组装的Ni-Hsal亚微米阵列大大提高了电极材料的稳定性，且降低了电极的内阻［38］.2 种不同的金属离子可以与有机配体同时配位，形成双金属MOFs.例如，图2中的双金属NiCo-MOF微纳米棒在1 A／g处表现出了990.7 F／g的高比容量，具有很高的电容保持能力和良好的倍率性能［39］.我们团队通过简单的溶剂热法制备出棒状V-MOF，作为SC的电极放在1.0 mol／L Na2SO4溶液中，电流密度为0.5 A／g 时，比电容为572.1 F／g.在循环耐久性测试中，V-MOF具有良好的循环寿命，当电流密度为1 A／ g 时，10 000圈循环后初始比电容保持率为92.8%［40］.

图2 NiCo（Ni，Co）-MOF棒的生长过程示意图Fig.2 The schematic diagram for the growth process of NiCo（Ni，Co）-MOF rods

1.2 2D MOF超级电容器通常采用孔隙率高、比表面积大的碳材料作为电极材料.微（纳）米级MOFs因其高比表面积、可控性孔和金属种类多样等优点，在这一应用领域显示出巨大的潜力和优势，其中二维MOF 纳米结构具有高纵横比和丰富的活性位等特点，有助于进一步提供层间的空隙，促进电解质离子的扩散，提高其性能.因此，它在超级电容器领域广受关注［41-43］.近年来，常见的二维MOF纳米材料如膜和纳米片等蓬勃发展［44］.

1.3 2D MOF二维共轭MOFs 材料（2D c-MOFs）作为一种新型层状堆叠材料，具有强平面内共轭和弱平面外范德瓦尔相互作用的特点.此外，由于其固有的优良导电性、通用的结构、良好的边界活性位以及可调的孔隙率的特点，被认为是一类用于电化学储能的新型导电氧化还原活性材料［45-47］.同时，二维共轭MOF 材料还面临一些困境，比如采用溶剂热法时，所制备的硬质粉末样品难以被进一步调控成纳米尺寸的MOF材料［48］.基于此，Wang 等［49］首先合成了Ni2［CuPc（NH）8］块状晶体，接着采用自上而下的方法（球磨机械剥离法），制备得到了Ni2［CuPc（NH）8］纳米片，其平均横向尺寸≈160 nm，平均厚度≈7 nm（≈10 层）（图3（a）c））.由于纳米片易于加工的特性，将其与石墨烯混合后构建了基于Ni2［CuPc（NH）8］／石墨烯杂化材料的柔性微型超级电容器器件，并表现出良好的循环稳定性和高达18.9 mF／cm2的面积容量（图3（d））.课题组制备的超薄2D Co-MOF纳米片具有优异的电化学性能，超薄2D Co-MOF 纳米片的最大比电容可达1 159 F／g，远远高于块状Co-MOF和微纳米Co-MOF.重要的是，在6 000 次循环后，材料表现出优异的循环稳定性.超薄2D Co-MOF 纳米片由于其离子扩散长度明显小于块状Co-MOF和微纳米Co-MOF，这可能是超薄2D Co-MOF 纳米片具有优良电化学性能的重要原因.此外，超薄片状结构出现钴电子的缺陷，降低了电子云密度，从而在材料表面暴露了更多活性位点，底物分子更容易与活性位点相互作用并进一步改善电性能［50］.

图3 （a）Ni2［CuPc（NH）8］纳米片的合成示意图；（b）（c）Ni2［CuPc（NH）8］纳米片的扫描电镜图和透射电镜图；（d）由GCD曲线作为电流密度的函数计算的Ni2［CuPc（NH）8］纳米片的比电容Fig.3 （a）The schematic diagram for the synthesis of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets；（b）（c）SEM and TEM images of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets；（d）calculated specific capacitance of Ni2［CuPc（NH）8］nanosheets according to GCD curves as functions of the current density

1.4 3D MOF三维MOFs主要是指在三维空间中具有特定形态的中空或者多孔MOF 结构，通常是由MOF纳米颗粒、MOF纳米棒和MOF纳米片等组成的.因此，三维MOFs 材料可以体现出纳米颗粒、纳米棒和纳米片等的独特性能，从而表现出独特的优势［51-56］.三维MOFs材料因其特殊的性质可作为电极材料应用于超级电容器领域.镍基MOF材料在超级电容器的应用中具有良好的应用前景.课题组制备出了一种手风琴状Ni-MOF 超结构，在3.0 mol／L KOH溶液中，电流密度为1.4 A／g，比电容为988 F／g，且在循环5 000 圈后，初始比电容保持率可达96.5%［57］.在此基础上，团队成功制备出的六方Ni-MOF中最大的暴露面（001）晶面可以缩短离子扩散和电子输运路径.此外，生长在（001）晶面上的交联网络结构很容易与导电碳结合，可以缩短电子输运长度.同时，这种结构形成大量的孔洞，给予了大量的离子接触面，增加了电活性中心的数量.在3.0 mol／L KOH溶液中，六方Ni-MOF电极在0.5 A／g下的比电容为977.04 F／g.经过5 000次的循环后，比电容可达92.34%［58］.除此之外，双金属MOF的合成也是提高MOF 性能的一种有效方法.Sun等［59］采用水热法制备了一种新型的三维锰基金属有机有机骨架（Mn-MOF），在制备过程中添加少量铜粉作为导电剂制备了Mn-MOF-Cu.采用Mn-MOFCu作为超级电容器的电极材料，如图4（a）和（b），当电流密度为0.5 A／g时，其比电容为1 606 F／g，高于Mn-MOF的比电容（1 106 F／g）.Mn-MOF-Cu 也具有良好的循环稳定性，经过10 000次充放电循环后，其初始比电容保持了83.73%（图4（c））.Mn-MOF在提高电导率后，更好地发挥了其独特的三维结构在电子传递方面的优势，提供了一个更加稳定的电子传输通道，这也是Mn-MOF-Cu作为超级电容器电极材料具有优异性能的一个重要原因.此外，本研究还证明了铜粉作为超级电容器电极材料的导电添加剂具有很好的应用前景.我们成功制备的NiCo-MOF纳米片组件具有较高的容量（100.18 mA·h／g），在5 A／g的3 000个循环后，容量保持率可达81%.NiCo-MOF纳米片组件具有多层结构，使表面暴露出更多活性物质，并缩短了电荷转移和电解质离子扩散的途径.双金属NiCo-MOF的协同效应提高了电子导电率和化学稳定性［60］.

图4 （a）Mn-MOF-Cu在0.5 A／g的电流密度下的GCD曲线；（b）Mn-MOF-Cu和Mn-MOF在相同电流密度下的放电时间；（c）Mn-MOF-Cu和Mn-MOF在5 mA／g时的电容保持率和库伦效率Fig.4 （a）GCD curves of Mn-MOF-Cu at a current density of 0.5 A／g；（b）discharge time of Mn-MOF-Cu and Mn-MOF at the same current density；（c）capacitance retention and coulombic efficiency of Mn-MOF-Cu and Mn-MOF at 5 mA／g

2 MOF复合物

MOFs复合材料将MOFs与单一或多功能材料结合起来，既保持了MOFs 的基础拓扑结构，又发挥了两者之间的协同效应，可以提高材料作为超级电容器电极材料时的电化学性能［61-62］.近几年来，将MOFs与金属纳米颗粒［63］、过渡金属化合物［64］、聚合物［65］、碳基材料［66］或二氧化硅［67］等材料的复合已经被广泛研究，并且在储能方面展现出了良好的潜力.MOFs 复合材料的维度对其物理化学性能有着较大的影响，根据材料的尺寸，目前可以将复合材料分为1D、2D和3D，如图5.合适的维度结构有助于材料暴露出更多的活性位点，促进电荷转移并改善材料的结构稳定性，使其成为优秀的超级电容器的电极材料.不同维度结构的纳米复合材料表现出的性质也大不相同［68-70］.因此，MOFs 复合材料的尺寸控制和形貌设计至关重要.

图5 不同维度的MOFs复合物在超电中的应用图Fig.5 The application of MOFS composites with different dimensions in supercapacitors

2.1 1D MOF 复合物将MOF 与导电基底相结合是提高电极材料性能的有效策略之一.在Liu等［71］的工作中，正电极和负电极均由直接生长在碳纤维纸基底上的镍基MOF 纳米棒设计而成，所制成的混合电子器件电压窗口宽为1.5 V，高斜率放电平台在1～1.2 V 之间，表现出了很大的实际应用潜力.与Cu-HHTP粉末相比，使用碳纤维纸作为载体合成的导电Cu-HHTP 纳米线阵列用作超级电容器的电极材料时，由于其高孔隙率和纳米结构的优点，表现出了更好的导电性和更为优异的电容性能［72］.在铜箔上直接生长的Cu-MOF 纳米线无需添加导电材料和粘结剂，作为超级电容器的电极材料在0.5 A／g 处时，容量为41.1 μF／cm2［73］.大多数的金属羟基化合物具有较大的理论电容值，图6 中的Ni2Co3（OH）2是电化学电容器的典型活性材料.Ni2Co3（OH）2／ZIF-8 复合材料具有良好的电化学性能，在扫速为5 mv／s 时其电容可达851 F／g［74］.Bian等［75］通过在还原石墨烯包覆聚酯（rGO／PET）上生长导电MOF 纳米棒阵列，合成了一种纱线状电极材料.导电RGO／PET 是活性材料生长的理想平台.导电Cu-MOF纳米棒阵列可以扩大电极的活性表面，从而提高整个电极的导电性.这种纱线状电极材料具有比表面积高、导电性好且界面结构稳定等优异性能.利用Cu-MOF／rGO／PET电极的SC显示出了0.077 Wh／cm的能量密度和良好的机械柔韧性.

图6 不同样品在不同扫描速率下的比电容变化曲线Fig.6 The curves of the specific capacitance for different samples at different scan rates

2.2 2D MOF复合物近来，为解决电化学稳定电位窗口狭窄的局限性，已经发展了许多方法，如调整电解液的pH值，加入氧化还原活性添加剂，采用水盐电解液等［76-78］.

此外，选择合适的电极材料，将之与MOFs 复合得到性能显著提升的复合材料也是一种有效策略.MnO2作为一种很有前途的赝电容材料，具有环境友好、成本低廉等优点，是制备超级电容器的理想电极材料之一［79-80］.如图7（a）所示，课题组［81］采用简单的两步法制备得到了生长着Cu-MOF纳米颗粒的相互联结的δ-MnO2超薄纳米片材料（Cu-MOF＠δ-MnO2）.由图7（b）可知，是δ-MnO2超薄纳米片部分透明且具有许多褶皱，呈现出类似波纹丝的形态，纳米片的厚度约为3～4 nm.如图7（c）可知，在于Cu-MOF 纳米颗粒复合后，δ-MnO2纳米片仍然保持褶皱结构，Cu-MOF 纳米颗粒在纳米片上均匀生长；此外，褶皱为颗粒的生长提供了许多纳米空间.同时，Cu-MOF＠δ-MnO2超薄纳米片表现出优异的超级电容器性能.当电流密度为1.0 A／g时，Cu-MOF＠δ-MnO2超薄纳米片的电容达到667 F／g，相比δ-MnO2超薄纳米片的307 F／g显著提升.随着循环次数的增加，电容保持稳定，进一步说明电极材料具有良好的速率稳定性（图7（d））.另外，我们成功探究了一种将金属氧化物和MOF的优点相结合的策略，通过将金属氧化物与具有较大表面积的MOF复合，其中每个部分都保留了自身的优势，又为整个复合材料贡献了优异的特性.通过简单的一锅水热法合成了Co-MOF纳米片，有趣的是，Co3O4纳米粒子生长在Co-MOF 片上，在pH ＝11～13 时形成Co3O4＠ Co-MOF 复合材料，在3.0 mol／L KOH中表现出优异的碱性稳定性.采用Co3O4＠Co-MOF复合材料作为超级电容器的电极时，在3.0 mol／L KOH中0.5 A／g 下，比电容可达1 020 F／g.Co-MOF 表面Co3O4的存在有效改善了碱稳定性，增加了氧化还原活性中心.Co3O4＠Co-MOF 复合材料经5 000次循环后在5 A／g 下衰减率仅为3.3%［82］.

图7 （a）Cu-MOF＠δ-MnO2超薄纳米片的合成示意图；（b）（c）δ-MnO2超薄纳米片和Cu-MOF＠δ-MnO2超薄纳米片的透射电镜图；（d）Cu-MOF、δ-MnO2超薄纳米片和Cu-MOF＠δ-MnO2超薄纳米片的充放电循环性能图Fig.7 （a）The schematic diagram for the synthesis Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets；（b）（c）TEM images of δ-MnO2 ultra-thin nanosheets and Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets；（d）The performance graphs for the charge-discharge cycles of Cu-MOF，δ-MnO2 ultra-thin nanosheets and Cu-MOF＠δ-MnO2 ultra-thin nanosheets

2.3 3D MOF 复合物在三维MOFs 复合材料中，核壳复合材料和立方复合材料是常见的三维MOFs复合材料.核壳复合材料能够在不改变MOF晶体性质的前提下改善MOF结构的孔隙率并且增加新的功能［83-87］.团队以聚苯乙烯微球（PSs）作为硬模板，采用共沉淀法得到M-ZIF-67，然后以MZIF-67 为前驱体通过简单离子刻蚀方法构建了核壳结构M-ZIF-67＠LDH［88］.电化学测试结果表明，当电流密度为0.5 A／g 时，M-ZIF-67＠LDH 复合材料能提供597.6 F／g的比电容（图8（a）），所制备样品在不同电流密度下的比电容如图8（b）所示，所有样品基本保持了良好的速率稳定性.而且在进行了5 000 次的充放电循环以后仍然有92%的高保持率，其电化学存储性能远高于M-ZIF-67（图9）.可见，在三维MOFs 核壳复合材料中，核壳材料具有较大的比表面积，能够提供丰富的电化学活性位点，从而提高电极材料的利用率.此外核和壳之间对的空腔可以用来储存电解质，使活性物质和电解质充分接触来存储和释放电荷.

图8 （a）M-ZIF-67＠LDH在0.5～10 A／g的电流密度范围内的GCD曲线；（b）所有样品在0.5～10 A／g的电流密度范围下的比电容Fig.8 （a）GCD curves of M-ZIF-67＠LDH in the current density range of 0.5～10 A／g；（b）Specific capacitance of all samples in the current density range of 0.5～10 A／g

图9 M-ZIF-67＠LDH电极在3 A／g的电流密度下的库伦效率和循环稳定性图Fig.9 The coulombic efficiency and cycle stability of M-ZIF-67＠LDH electrode at a current density of 3 A／g

3 结论与展望

在新兴的电极材料中，MOFs具有比表面积高、孔径可控、密度低、热稳定性好、晶体结构有序等独特优势，可以直接作为超级电容器的电极材料.MOFs材料将设计概念和晶体工程概念引入超分子学科，是一个跨无机化学、有机化学、晶体工程和材料科学的新兴交叉领域.经过近20 年的研究和发展，MOFs 材料在合成制备、设计、性能和理论研究等方面取得了一系列进展.与传统材料相比，MOF材料具有明显的优势.第一，MOFs材料的结构具有一定的可调性.通过选择有机配体，可以调控晶体孔的大小和形状.同时，可以对MOFs 材料的孔隙表面进行改性，也可以实现提升性能的目的.第二，MOFs材料的组成是高度多样化的.通过选择不同的有机配体和金属，可以构建不同结构的MOF 材料，以实现不同的目标性质.第三，MOFs 的合成方法简单.第四，MOF材料具有多孔特性，通过合理设计可以获得高比表面积.这可以缓解体积变化，促进电解质渗透，提高活性材料在实际应用中的利用率.但是高孔隙率的电极材料可以导致较低的能量密度和差的循环稳定性.第五，作为一种以配位键连接的有机-无机杂化材料，MOFs材料具有较高的热化学稳定性.尽管MOFs具有高孔隙和结构可控化学成分等优点，但需要注意的是，直接使用MOFs作为电极材料仍处于起步阶段，面临许多挑战，特别是MOFs有限的电导率和稳定性.热化学稳定性对MOFs材料的电化学应用具有重要意义.

混合微（纳）米结构材料在超级电容器应用中发挥了重要作用.尽管它们很复杂，但这些多组分结构具有很大的潜力，可以克服单个基本单元的弱点.这种混合结构材料的独特特性，以及不受限制地选择具有不同性能的组件，为特定应用提供了一种优化性能的方法.到目前为止，已经通过各种合成方法成功地制备了各种微（纳）米杂化结构.MOFs是一类重要的多孔无机-有机杂化晶体，近年来被广泛用于制备具有复杂成分、结构和预定功能的各种杂化微（纳）米结构的前驱体或牺牲模板材料.由于微纳米晶体的表面能显著影响界面上发生的各种反应的热力学和动力学等过程，因此设计和控制各种形貌的MOFs 纳米晶体成为近年来的热点.许多研究表明，原始材料的低电导率和结构不稳定.通过将MOFs 设计成具有特定几何形貌（如一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）结构的微（纳）米结构.这些形态策略赋予了传统MOFs材料新的功能和性能.例如，超薄尺寸的MOFs组成的3D结构的纳米花具有更好的导电性和稳定性，这是因为暴露了高的比表面积和孔隙率，削弱了传质限制.

但是与碳基材料和金属氧化物等其他电极材料相比，MOFs的稳定性相对较低，尤其是在碱性或酸性条件下.相比之下，MOFs复合材料作为电极材料具有广阔的发展前景.一般情况下，MOFs复合材料按复杂程度分为4 种类型，分别是MOF／0D、MOF／1D、MOF／2D和MOF／3D.在MOF／0D 复合材料中，NPs和量子点的掺入是改善这些材料性能的重要途径.0D MOF 复合材料在超级电容等领域有着广泛的应用.在一维MOFs 复合材料中，纳米棒和纳米带与MOFs复合.自模板策略为核壳异质结构MOFs 的合成开辟了新的广阔领域.对于MOF／2D复合材料，MOFs与导电纳米片的原位混合是一种很有前途的环境友好的方法，可用于超级电容器的工业电极材料.在MOF／3D 复合材料中，核壳复合材料和立方复合材料是典型代表.例如，在三维核壳复合材料中，核可以为反应提供一个表面，壳起到阻挡层的作用，抑制反应过程中表面活化与相邻核聚集.

虽然MOF复合材料在电化学应用方面做出了巨大的贡献，但仍有许多障碍需要克服.

1）在MOFs复合材料的合成中，复杂尺寸和位置的精确控制尤为困难.大多数的合成方法都有其固有的限制，需要灵敏、昂贵的有机溶剂，而且通常需要多个步骤.因此，迫切需要新的合成方法来简化合成步骤，使合成的复合材料更加均匀.

2）以上讨论的大多数MOFs复合材料是MOFs和单一材料的组合.因此，多种材料甚至MOFs 与其他MOFs的结合值得进一步研究.

3）存在各种0D、1D、2D 结构的功能材料，它们可以与MOF结合，从而使MOFs复合材料在电化学上具有广泛的应用.然而，尽管三维MOFs 数量众多，但三维功能材料与各种MOFs 的结合却很少，其电化学应用研究也很少.因此，三维功能材料与MOFs的结合具有广阔的空间.