崔凯翔，田霖霖，赵 磊，王沁源，夏雨菲，汪文杰

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院；2.中国石油长庆油田公司 采油一厂，陕西 延安 716000； 3.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580)

近年来，随着海上石油开采的蓬勃发展，大量的海洋采油平台、石油运输码头、油气管道在滨海土壤中建造[1]。滨海土壤的组成、含水量、温度等条件与普通内陆土壤环境有显著差异，对海洋平台、滨海油气管道等设施的安全运行构成巨大威胁[2-3]。虽然有很多关于海洋钢铁腐蚀的报道，但是关于滨海土壤中的钢铁腐蚀研究还很有限[4]。国内外学者关于海洋中钢铁腐蚀的报道都是关于深海沉积物腐蚀[5]，如今，随着海洋石油工业的迅速发展，滨海油气管道的数量不断增加，这一领域的研究越来越受到重视[6-7]。

目前关于土壤腐蚀的研究多以陆相土壤为研究对象[8-9]，但滨海土壤环境具有高盐度、高氯和高湿度的特点，海水中高浓度Cl-很容易渗透到管道中，导致涂层损坏或剥离[10]，这与内陆土壤的性质和腐蚀规律不同。因此，有必要系统研究滨海土壤环境对油气管道腐蚀的影响。腐蚀过程的早期是腐蚀行为的关键时期，研究早期腐蚀规律有助于扩大对滨海土壤[11]中钢腐蚀破裂特征及规律认识。特别是随着沿海土壤中油气管道建设规模的不断扩大，管道钢在滨海土壤中的腐蚀问题日益突出，影响了沿海管道[12]的日常运行、安全性和经济性。

土壤含水量、化学成分、腐蚀环境的pH值等多种因素都对埋地钢的腐蚀有很大的影响，这些因素在前人的研究中都得到了广泛的研究[13-14]。土壤温度也是影响钢在土壤中腐蚀的重要因素之一。温度影响腐蚀反应[14]的阴极扩散过程和阳极电离过程。目前，关于温度对滨海土壤腐蚀影响的研究较少[4，13-14]。

本研究以中国黄海青岛滨海的土壤为研究对象，通过失重实验、动态极化曲线和电化学阻抗谱等方法，对X70钢在不同温度条件下的青岛滨海土壤中的腐蚀特性进行研究。本项研究结果对今后在海洋土壤中铺设石油管道和制定预防措施具有重要的参考价值和理论指导意义。

1 实验材料和方法

1.1 实验土壤

实验土壤取自青岛市黄岛区小黄山滨海，埋深为1 m处的土壤。实验中为了保持土壤的原始状态，将土壤中较大的石块取出，按照《全国土壤腐蚀试验网站》提供的材料土壤腐蚀试验方法，在现场和实验室测得土壤湿度为15.87%，pH值为7.2，含盐量为13.1 g/kg，密度为1.772 g/cm3。将取回的土样置于铝盒当中，放入干燥箱干燥中在105 ℃下烘干6 h、研磨并通过20目筛子过筛。后根据现场土壤实际湿度，利用去离子水配置质量含水量为20%的模拟土壤溶液。

1.2 实验材料

实验采用的材料为青岛输油站提供的X70钢。试件沿轧制方向经线切割成10 mm×10 mm×8 mm的试件，工作面积为1 cm2，并焊上铜导线，然后将非工作面用环氧树脂封装，记为工作电极。实验前，工作电极依次用320#～1200#水磨砂纸打磨、丙酮和乙醇清洗、干燥。实验所用试剂均购自中国国药集团化学试剂有限公司(上海)。

1.3 实验方法

1.3.1 失重试验

通过腐蚀失重实验研究了土壤温度对腐蚀速率的影响。实验使用尺寸为50 mm×25 mm×2 mm Ⅰ型标准腐蚀试件。实验前对试件进行如下处理：用吸油纸擦拭试件表面，去除试件表面的灰尘和油污；用丙酮浸泡10 min，取出后再用无水乙醇浸泡10 min，取出晾干，在真空箱中干燥；最后用电子天平对试件进行称量并记录数据为M1。将3组试件埋在密封的填土盒中，将盒子分别放入25 ℃、30 ℃、35 ℃水浴中，24 h和168 h后取出，用自来水冲洗试件上的腐蚀产物，然后将试件浸泡在除锈液(500 mL蒸馏水+500 mL盐酸+3.5 g六亚甲基四胺)中,浸泡10 min后，取出试件。在流水下冲洗试件表面的腐蚀产物和除锈液。洗净后，将试件浸泡在无水乙醇中10 min，取出用冷风机吹干，然后用电子天平称量,记录数据为M2。利用公式(1)计算金属腐蚀速率。

(1)

式中：v为金属的腐蚀速率(mm·a-1)；M1、M2为试件腐蚀前后的质量(g)；ρ为试样的密度(g·cm-3)；t为腐蚀时间(h)；S是表面积(cm2)。

1.3.2 极化曲线

用自制的土壤三电极测试装置测试体系的极化曲线，如图1所示。自制X70钢电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，用鲁金毛细管盐桥连接，辅助电极为铂电极。使用上海辰华仪器有限公司CHI604E电化学工作站进行实验。测量极化曲线前，测量系统稳定1 h的开路电位，记录开路电位。极化曲线测试开始时，将扫描范围设置为开路电位±0.25 V，扫描速率为0.1 mV/s。分别用320#、600#、1000#砂纸对电极工作面进行抛光。将工作表面抛光至镜面，然后用无水乙醇和丙酮清洗并干燥。测试体系在水浴中进行的，首先将电极埋入含水量为20%的土壤中，分别进行温度为25 ℃、30 ℃和35 ℃的实验研究，分别测试24 h和168 h后的极化曲线。在实验中，定期测量整个装置的质量变化，并及时补充水分，保持土壤中相对湿度稳定。

图1 电化学实验装置

1.3.3 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱测试装置与极化曲线测试装置相同。测量并记录系统稳定1 h后的开路电位。稳定1 h后，在开路电位下进行。将交流正弦信号的幅值设置为10 mV，测量频率范围为100 kHz～10 MHz。测量结果通过Zview 2.0软件进行处理。实验分别在25 ℃、30 ℃和35 ℃水浴中进行电化学阻抗谱(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 失重实验

图2为不同温度下试样在土壤中24 h和168 h的平均腐蚀速率。可以看出，埋入土壤中24 h后，随着温度的升高，腐蚀速率明显增加。腐蚀速率在25 ℃时为0.076 4 mm·a-1，在30 ℃时为0.104 2 mm·a-1，比25 ℃时高36.38%。腐蚀速率在35 ℃时为0.127 1 mm·a-1，比25 ℃时提高了66.36%。埋入168 h后，腐蚀速率分别为0.174 2 mm·a-1、0.235 7 mm·a-1、0.261 7 mm·a-1。与25 ℃相比，分别增加了34.14%和50.23%。通过腐蚀失重实验表明，随着土壤温度从25 ℃升高到35 ℃，X70钢在青岛滨海土壤的腐蚀速度明显增加。

图2 腐蚀速率随温度变化

2.2 X70钢在不同温度土壤中的极化曲线

采用电位动力学极化测量方法研究了温度对X70钢的在滨海土壤早期腐蚀行为影响。图3A、3B分别土壤温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃时的埋入土壤24 h、168 h极化曲线。利用CHI604E电化学工作站的CHI软件拟合icorr、Ecorr等参数如表1所示。分析图3中极化曲线和表3中拟合数据表明，在电极被埋入土壤中24 h后，随着温度升高，腐蚀电流密度icorr是逐渐增大，但是增大幅度相对较小，自腐蚀电位Ecorr也是随着温度的增加而更负，说明发生腐蚀趋势更为严重。电极被埋入土壤中168 h后，腐蚀电流密度icorr呈现规律与24 h相同，但是可以明显发现温度越高，腐蚀速率的增加程度越大。自腐蚀电位的差距也更加明显。说明温度越高，随着腐蚀时间增长，X70钢在滨海土壤腐蚀程度和速率越发严重，极化曲线的实验结果与腐蚀失重实验结果一致。

图3 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的极化曲线

如图3A和3B所示，腐蚀24 h、168 h后极化曲线向负方向移动，导致了腐蚀电流密度值随温度的升高而增大。这可能是由于在温度变化下，腐蚀表面的电解液界面的相互作用会发生改变，影响了腐蚀负极电化学反应过程[10，12-13]，从而影响腐蚀速率的变化。极化曲线的实验也表明：随着土壤温度从25 ℃升高35 ℃时，X70钢在青岛滨海土壤中腐蚀速度明显的增加，这与失重实验结果趋势是一致的。

表1 滨海土壤极化曲线拟合参数

2.3 X70钢在不同温度土壤中的电化学阻抗谱

采用电化学阻抗谱研究了温度对X70钢的在滨海土壤早期腐蚀行为影响。图4分别为土壤温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃时的埋入土壤24 h、168 h电化学阻抗谱图。在埋入土壤24 h后，图4A中电化学阻抗谱的都呈现一个半圆形，即其电化学阻抗谱表现为单一时间常数的容抗弧。随着温度升高，电化学阻抗谱的半径越小，说明随着温度升高，腐蚀反应发生的阻力减小，发生反应更为剧烈，这与动态极化曲线测试结果是一致的。

在X70钢电极埋入土壤168 h后，图4B中电化学阻抗谱形状开始出现拐点，说明耐蚀性降低，腐蚀反应的程度和速度增加。这可能是X70钢在滨海土壤不同温度条件腐蚀反应初期，表面通常存在一层腐蚀产物的保护膜，经过一段时间后会变得脆弱，薄膜逐渐失去了有效保护钢表面的能力，极化电阻开始降低[15，16]。而温度越高，这种趋势也更加明显。即温度越高，腐蚀反应的腐蚀产物保护膜越疏松，保护作用越弱，腐蚀反应也更加剧烈。

图4 埋入土壤24 h(A)和168 h(B)的电化学阻抗谱

2.4 X70钢在不同温度土壤中阻抗谱等效电路模型

为了进一步了解不同温度条件下X70钢在滨海土壤中腐蚀的过程，利用了ZView 2.0软件构建了电化学阻抗谱等效电路模型如图5所示。电化学阻抗谱等效电路图的拟合结果与实测结果吻合较好，误差较小。图5中Rs表示介质电阻，R1和CPE1(常相位角元件1)分别表示的是腐蚀区域腐蚀产物与土粒结合层的电阻和电容，Rt表示腐蚀区域内基底金属表面的电荷转移电阻，腐蚀表面的双电层电容用CPE2(常相位角元件2)表示[13-14]。等效电路电路图拟合数据如表2所示。分析表2中数据，可以发现埋入土壤24 h后，随着温度升高，Rs和R1是逐渐减小的，同时Rt数值也是减小的，也就是腐蚀反应的阻力是减小的，有助于腐蚀反应进行[16]。埋入土壤168 h相比于埋入土壤24 h，Rs、R1、Rt值均降低，即X70钢在滨海土壤中腐蚀发生一段时间后，体系腐蚀反应阻力减小。同时随着温度增大，存在耦合的协同作用，即温度越高，这种作用是越明显的，从而使腐蚀程度和速率增加，这与极化曲线和电化学阻抗谱分析结果是一致的。

图5 不同温度下土壤电化学阻抗谱等效电路图

表2 不同温度条件下X70钢在滨海土壤腐蚀早期EIS拟合结果

3 结论

利用失重实验、动电位极化曲线、电化学阻抗谱和等效电路的方法对不同温度条件下X70钢在滨海土壤中早期腐蚀行为进行了研究。随着温度的升高，腐蚀速率逐渐增加，与25 ℃土壤温度相比，30 ℃、35 ℃土壤温度下，腐蚀速率增加都在30%以上。随着土壤温度增加，X70钢在滨海土壤中腐蚀电位向负值移动。腐蚀电流密度随温度增加而增大，即腐蚀速率增大。同时腐蚀反应的阴极极化曲线向随温度向更负的方向移动，腐蚀表面与电解质界面的相互作用发生改变，影响了腐蚀负极电化学反应。X70钢在滨海土壤中腐蚀初期电化学阻抗谱为单一时间常数的容抗弧。随温度增加，体系的阻抗减小，腐蚀反应程度和速度都增大。电化学阻抗谱等效电拟合表明X70钢在滨海土壤中腐蚀体系阻力随温度和腐蚀时间增大而减小，腐蚀程度增加。