严红兵,盛佳露,林 杨

(1.杭州大康腌腊食品有限公司,浙江 杭州 310032;2.浙江工业大学 食品科学与工程学院,浙江 杭州 310014)

鸭肉鲜嫩味美、营养丰富,具有低脂肪、低胆固醇和高蛋白等优点,并富含维生素、无机盐和微量元素[1]。鸭肉中的脂肪酸主要是不饱和脂肪酸和低碳饱和脂肪酸[2],其饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的比例接近理想值,对防治人类心脑血管疾病有益。鸭肉中还含有较为丰富的烟酸,它是构成人体内2种重要辅酶的成分之一,对心肌梗死、冠心病和动脉硬化等心脏疾病患者有保护作用[3]。

酱鸭属于酱汁类食品,先采用多种香料腌制,然后经过卤煮、烤制和风干等工序进行精制,在此过程中能形成其独特的腌制风味和色泽[4],因其色泽黄黑而得名酱鸭[5]。酱鸭具有香、辣、麻、咸、酥和绵等特点,鸭肉中含有大量的挥发性香味物质[6]。为探究酱鸭胸皮和腿皮中挥发性有机物的特征,比较不同部位鸭肉之间的差异,笔者采用气相色谱-离子迁移谱(GC-IMS)技术对其进行比较研究,对挥发性有机物进行定性分析及差异鉴别。GC-IMS技术是一种用于分析样品中挥发性化合物的检测方法,首先利用气相色谱对样品进行预分离,然后通过IMS检测器进行挥发性组分分析,该方法具有简单、快速、灵敏以及对检测样品无损的优点[7],目前已成功应用于食品[8]、生物和水产的气味分析、品质检测[9]和食品种类鉴别等多个领域[10]。笔者以酱鸭胸皮和腿皮为实验原料,采用GC-IMS技术采集其气味指纹,通过主成分分析法分析酱鸭不同部位肉的挥发性有机物气味指纹图谱差异,以可视化形式展示酱鸭不同部位肉的挥发性有机物成分,为酱鸭的挥发性气味研究和挥发性有机物成分研究提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

酱鸭,市售;FlavourSpec®风味分析仪,山东海能科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

酱鸭置于-80 ℃条件下冷冻保存。选取鸭胸皮和鸭腿皮进行实验,分别标记为A1,A2,进行3次平行实验,分别记为A11,A12,A13,A21,A22,A23。称取鸭皮2 g,装入20 mL顶空瓶中,80 ℃孵育20 min后进样。

1.2.2 GC-IMS测定条件

色谱柱类型:FS-SE-54-CB-115 mID:0.53 mm;柱温60 ℃;载气/漂移气,N2;IMS温度45 ℃;分析时间30 min。采用自动顶空进样,进样体积500 μL;孵育时间20 min;孵育温度80 ℃;进样针温度85 ℃;孵育转速500 r/min。气相色谱条件如表1所示。

表1 气相色谱条件

1.2.3 数据处理

仪器配套的分析软件包括VOCal和3款插件,可以从不同角度分别进行样品分析。VOCal用于查看分析谱图和数据的定性定量,应用软件内置的NIST和IMS数据库可对物质进行定性分析;Reporter插件用于直接对比样品之间的谱图差异(三维谱图、二维俯视图和差异谱图);Gallery Plot插件用于指纹图谱对比,直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异;DynamicPCA插件用于动态主成分分析,将样品聚类分析,快速确定未知样品的种类。

2 结果与分析

2.1 直接对比不同部位鸭皮中的挥发性有机物差异

采用GC-IMS仪器生成的三维谱图(保留时间、迁移时间和峰强度)如图1所示。由于图1观察不便,因此选取二维谱图进行差异对比,直接对比结果如图2所示。由图2可知:鸭胸皮和鸭腿皮样品中的挥发性成分虽然可以通过GC-IMS技术得到较好的分离检测,但仍很难直接看出不同部位鸭皮中挥发性有机物的差异,因此笔者采用差异对比模式进行对比。选取其中一个样品A11的谱图作为参比,其他样品的谱图扣减参比,如果二者的挥发性有机物一致,则扣减后的背景为白色,浅色部分代表该物质的质量分数高于参比,深色部分代表该物质的质量分数低于参比,差异对比如图3所示。图2,3中横坐标1.0处竖线为RIP峰(反应离子峰,经归一化处理),RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物。颜色代表物质的质量分数,白色表示质量分数较低,黑色表示质量分数较高,颜色越深表示质量分数越大。对比结果表明酱鸭的大部分挥发性有机物在不同部位鸭皮中的质量分数存在明显差异。

图1 不同部位酱鸭鸭皮中挥发性有机物的GC-IMS三维谱图Fig.1 GC-IMS three-dimensional spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin

图2 不同部位酱鸭鸭皮中挥发性有机物的GC-IMS谱图(直接对比)Fig.2 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin (direct comparison)

图3 不同部位酱鸭鸭皮中挥发性有机物的GC-IMS谱图(差异对比)Fig.3 GC-IMS spectra of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin (difference comparison)

2.2 不同部位鸭皮中的挥发性有机物指纹图谱对比

为明确不同部位鸭皮中具体哪些物质存在差异,选取所有峰进行指纹图谱对比。通过指纹图谱对比可明显区别不同部位肉的挥发性有机物的差异,如周明珠等[11]通过GC-IMS技术发现克氏原螯虾不同可食部位的风味成分在熟制前后都有较大差异。不同部位酱鸭皮中挥发性有机物的指纹图谱如图4所示,每一行代表一个酱鸭鸭皮样品中选取的全部信号峰;每一列代表同一挥发性有机物在不同酱鸭皮样品中的信号峰;物质名称后面括号中的M和D分别代表该物质的单体和二聚体。由图4可知:鸭胸皮和鸭腿皮中的挥发性有机物存在明显差异,这种差异主要体现在挥发性有机物的质量分数上。图4框1中的酯类、醛类物质在A1(鸭胸皮)中的质量分数较高,包括2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、乙偶姻、3-甲基丁醛、丙酸乙酯、2-甲基丁醛、己酸乙酯、己醛、戊醛、3-甲硫基丙醛和1-戊醇等;图4框2中的物质在A2(鸭腿皮)中的质量分数较高,包括反-2-己烯醛、异戊醇和羟基丙酮等。

图4 不同部位酱鸭鸭皮中挥发性有机物的指纹图谱Fig.4 Fingerprint of volatile organic compounds in different parts of sauced duck skin

由冯宇隆等[12]的实验可知:皮脂和不同来源的脂质提取物对肉品风味化合物的产生具有重要影响,并且随着其添加量的增加,挥发性化合物的种类和质量分数变化明显。刘源等[13]的实验结果表明:鸭脂质中的水溶性成分对鸭肉肉香有显著贡献,水溶性成分可能包含一些氨基酸、小肽和还原糖等。通过查阅资料得知鸭胸和鸭腿的营养成分在脂肪质量分数上存在明显差异。因此,酱鸭胸皮和腿皮中挥发性有机物质量分数的差异很可能是由不同部位鸭皮的脂肪质量分数和水溶性成分组成不同导致,具体原因还需要进一步的实验研究。

2.3 不同部位鸭皮的聚类分析

PCA分析图可以直观显示不同样品间的差异,样品之间距离近代表差异小,距离远则代表差异明显,故该技术可以很好地应用在畜产品是否掺假的检测中,如张宗国等[14]采用PCA技术识别宁夏滩羊肉中掺杂鸭肉的比例。不同部位鸭皮的PCA分析如图5所示,由图5可知:鸭胸皮和鸭腿皮的风味存在显著差异,二者各自聚为一类,可以很好地在PCA图上分开。

图5 不同部位酱鸭鸭皮的主成分分析图Fig.5 Principal component analysis diagram of different parts of sauced duck skin

2.4 酱鸭鸭皮中的挥发性有机物定性分析及风味特征分析

根据挥发性有机物气相色谱保留时间和离子迁移时间对不同部位鸭皮进行定性分析,经GC-IMS分析以及NIST和IMS数据库定性分析,确定了48种挥发性有机物,结果如表2所示,在酱鸭中鉴定出来的挥发性有机物主要是脂肪氧化降解产物。鸭胸皮和鸭腿皮样品中的挥发性有机物主要有醛类、酯类、醇类和萜烯类等,包括单体和部分物质的二聚体,研究结果与王强[6]、金宇霞等[15]的研究基本符合。

表2 酱鸭鸭皮中的挥发性有机物定性分析

醛类是脂肪降解的主要产物,具有脂肪香味,在肉品的特征性风味形成过程中起着重要作用[6],王强[16]的实验也可得出醛类对酱鸭整体风味的贡献较大的结论。大多数直链醛类来自不饱和脂肪酸的氧化,如己醛;具有支链的醛如2-甲基丁醛、3-甲基丁醛分别是由异亮氨酸、亮氨酸的斯特勒克反应产生或者由微生物降解产生[17]。壬醛、2-辛烯醛、2,4-庚二烯醛和3-甲硫基丙醛呈脂肪和肉类香气;苯甲醛具有苦杏仁、樱桃和坚果香;2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯乙醛、庚醛和反-2-己烯醛具有水果的甜香气;反-2-庚烯醛、己醛具有青草香。因此,酱鸭除了具有本身的肉类风味,还带有明显的清香。

醇类物质对肉香气的影响虽然不如醛类明显,但在肉类整体风味的形成中也具有关键作用,如乙偶姻具有特殊奶油香气[18],1-辛烯-3-醇具有蘑菇香气,异戊醇具有苹果香气和辛辣味。酯类化合物主要来源于肉中游离脂肪酸和醇的酯化反应,对风味也有影响,如正己酸乙酯、丙酸乙酯、2-甲基丁酸甲酯、2-甲基丙酸乙酯和异丁酸乙酯都具有水果香气,这些物质都对酱鸭风味的形成具有一定的作用。

酱鸭中检测出的萜烯类是植物中的典型挥发性有机物,很可能是由腌制中添加的香料引入的。

3 结 论

采用气相色谱-离子迁移谱技术分析酱鸭不同部位鸭皮的风味物质,对挥发性有机物进行定性分析及差异鉴别。结果表明:酱鸭皮中的挥发性有机物主要包括酯类、醛类、烯醛类、醇类和萜烯类等,其中萜烯类是植物中的典型挥发性有机物,很可能是由添加的香料引入的;鸭胸皮和鸭腿皮中的挥发性有机物存在差异,二者可以各自聚为一类。部分物质在鸭胸皮中的质量分数更高,主要有2-甲基丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、异丁酸乙酯、乙偶姻、3-甲基丁醛、丙酸乙酯、2-甲基丁醛、己酸乙酯、己醛、戊醛、3-甲硫基丙醛和1-戊醇等;反-2-己烯醛、异戊醇、羟基丙酮和乙醇则在鸭腿皮中的质量分数更高。