姚程健 邹尾容 范追追 王斯伟 蔡再生

1. 上海工程技术大学纺织服装学院，上海201620；2. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620

透明光学材料在许多领域有着广泛的应用，如用于光学传感器、医疗内窥镜、眼镜镜片、挡风玻璃等[1-2]。当这些透明光学材料的表面发生雾化或被污染后，材料的应用会受到影响。因此，保持透明光学材料表面的清洁性和透明性，对其作用的发挥至关重要。近年来，有关赋予透明光学材料超亲水性，以达到自清洁[3]等目的的研究，吸引了越来越多的关注。

UV聚合法具有制备过程简单、效率高、成本低等优点，被认为是非常有前景的制备超亲水涂层的一种方法，但该方法制得的超亲水涂层在通常情况下耐水性较差，且易从基材上剥落，故实际应用受影响。

两性离子聚合物目前已广泛用于防污涂层和膜分离材料等多个领域[5-7]，如磺酸基甜菜碱型聚合物，其因较强的水化能力已被应用于防雾和抗冻领域[8-11]。本文将利用两性离子磺酸基甜菜碱(SBMA)，通过UV引发聚合的方法，将SBMA接枝到预处理的硅烷化盖玻片表面，以在盖玻片表面形成两性离子聚合物PSBMA超亲水涂层；分析涂层表面元素组成、形貌及水接触角的变化，研究涂层表面的润湿性机理，并表征涂层的耐久与耐水稳定性、透光性、防雾与抗冻性、自清洁性等，以评估涂层的适用性。

1 试验部分

1.1 原料

[2 - (甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基 - (3 - 磺酸丙基)氢氧化铵(SBMA)(质量分数≥97%)，3 - (异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)(质量分数97%)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(质量分数85%)，2 - 羟基 -2- 甲基苯丙酮(Darocur 1173)(质量分数97%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硫酸(H2SO4)(质量分数98%)，双氧水(H2O2)(质量分数30%)，甲醇(CH3OH)，乙醇(C2H5OH)，丙酮(C3H6O)，均为AR级，均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验过程

盖玻片表面两性离子聚合物PSBMA超亲水涂层的形成过程如图1所示。

图1 两性离子聚合物PSBMA超亲水涂层的制备过程

1.2.1 盖玻片表面羟基化

将经酒精棉擦拭过的盖玻片(24 mm×24 mm)依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗10 min，接着将其浸入新制的食人鱼溶液(VH2SO4∶VH2O2=7∶3)中，升温至90 ℃后继续处理1 h，再用大量的去离子水洗涤至中性，即得到表面羟基化的盖玻片(简写为Glass—OH)。

1.2.2 盖玻片表面硅烷化

将Glass—OH在室温下浸入新制的 MPS溶液(内含5 mL MPS、92 mL甲醇和3 mL去离子水)中反应12 h，再用大量的去离子水和乙醇洗涤后置于60 ℃真空烘箱中干燥，即制得表面接枝有MPS的硅烷化盖玻片(简写为Glass—MPS)。

1.2.3 盖玻片表面亲水化

按表1配制不同质量比的SBMA/TMPTA混合溶液，并将配制好的混合溶液用铝箔包住待用，以免因光照激活光引发剂Darocur 1173，导致所配混合溶液失效。其中，甲醇水溶液中m甲醇∶m水=8∶2。

表1 SBMA/TMPTA混合溶液配方

用胶头滴管将含两性离子SBMA的混合溶液滴至Glass—MPS表面，接着用PET膜将盖玻片盖上，用夹子夹紧。再将盖玻片整体置于3 kW的UV光固化仪下反应30 s，由此引发SBMA、TMPTA(交联剂)及Glass—MPS表面MPS间的交联反应，SBMA将以共价键的形式接枝到Glass—MPS表面。最后，将盖玻片整体置于去离子水中超声处理直至PET膜脱落，再于60 ℃真空干燥箱中干燥，即制得表面有PSBMA超亲水涂层的盖玻片(简写为Glass—PSBMA)。

利用1#～5#混合溶液制备的Glass—PSBMA，本文将分别编号为S-1、S-2、S-3、S-4和S-5。

1.3 测试与表征

1.3.1 官能团的测试

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)(美国PerkineElmer)，对改性前后盖玻片表面的官能团进行测试。测试时，选择扫描范围为4 000～600 cm-1、分辨率为4 cm-1。

1.3.2 元素组成的测试

采用Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS) (美国Thermo)，对改性前后盖玻片表面的元素组成进行测试。

1.3.3 表面形貌的表征

采用MFP-3D型原子力显微镜(AFM) (美国Asylum Research)，对改性前后盖玻片表面形貌进行表征。

1.3.4 润湿性能测试

采用DSA30型光学接触角分析仪(德国Kruss)，对改性前后盖玻片表面的水接触角进行测试，进而表征涂层的润湿性。测试时，设置水滴体积为5 μL。

1.3.5 防雾和抗冻性能测试

使用热蒸汽处理的方法测试盖玻片表面的防雾性能。采用HH-S1型恒温水浴锅将水加热至80 ℃， 然后将未改性的盖玻片与Glass—PSBMA同时置于热蒸汽(约80 ℃)上方约5 cm处，10 s后立即移至室温下拍照，记录其防雾效果。

使用冷冻处理的方法测试盖玻片的抗冻性能。将未改性的盖玻片和Glass—PSBMA同时置于-18 ℃的冰箱冷冻室中，30 min后立即移至室温下拍照，记录其抗冻效果。

1.3.6 透光性能测试

采用UV-3600Plus型紫外可见近红外分光光度计(日本Jasco)，对未改性的盖玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率进行测试。测试时，波长为380～780 nm，速率为中速。

1.3.7 自清洁性能表征

以大豆油和碳粉的混合物作为疏水性污染物，滴在未改性的盖玻片和Glass—PSBMA表面，再用连续水冲洗，观察污染物的去除情况，以表征其自清洁性能。

1.3.8 耐久和耐水稳定性测试

将Glass—PSBMA分别暴露于实验室环境中60 d和浸渍于去离子水中24 h，通过连续监测水接触角的变化情况，评价Glass—PSBMA表面涂层的耐久和耐水稳定性。每次测试前，需先将Glass—PSBMA置于60 ℃的真空烘箱中进行干燥处理。

2 测试结果与分析

2.1 ATR-FTIR分析

未改性的盖玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA的ATR-FTIR光谱如图2所示。其中，Glass—PSBMA以S-2为代表。

图2 ATR-FTIR光谱图

从图2可以看出：

2.2 XPS分析

未改性的盖玻片、Glass—MPS及Glass—PSBMA表面的XPS测试结果如表2所示。其中，Glass—PSBMA以S-2为代表。

表2 改性前后的盖玻片表面元素个数百分比 (%)

表2的数据表明，盖玻片表面经改性修饰后：

(1) C元素含量明显增加，且Glass—PSBMA表面的C元素含量比Glass—MPS表面的C元素高很多。这主要是因为硅烷偶联剂MPS的相对分子质量较小，且MPS是以单体的形式接枝到盖玻片表面的，而PSBMA涂层通过UV光引发SBMA、TMPTA及MPS间的交联反应制备而成，Glass—PSBMA表面覆盖有大量相对分子质量较大且主要组成元素为C的两性离子聚合物PSBMA。

(2) O元素和Si元素含量逐渐降低。这是因为未改性的盖玻片的主要成分是SiO2，其表面富含Si—O健，而硅烷偶联剂MPS中O元素和Si元素较少，MPS接枝到盖玻片表面后一定程度上降低了表面O元素和Si元素的含量。随着SBMA对Glass—MPS表面的进一步改性修饰，盖玻片表面几乎被PSBMA聚合层完全覆盖， PSBMA中O元素和Si元素的含量比MPS更少。

(3) N元素和S元素仅在PSBMA涂层表面存在，未改性的盖玻片和Glass—MPS表面都不含S元素，N元素也只含少量。

盖玻片表面元素组成的变化表明，硅烷偶联剂MPS和两性离子SBMA已对盖玻片成功进行了改性修饰。

图3 未改性的盖玻片和Glass—PSBMA表面的XPS能谱图

图4 Glass—PSBMA表面C 1s的XPS能谱图

2.3 AFM分析

未改性的盖玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的表面平面及3D形貌如图5所示。其中，Glass—PSBMA以S-2为代表。从图5可以看出：未改性的盖玻片的表面相对光滑，粗糙度值Ra= 0.54 nm，相对较低；Glass—MPS表面粗糙度值Ra=1.74 nm，较未改性的盖玻片有所提高；Glass—PSBMA表面粗糙度值Ra=6.09 nm，较Glass—MPS表面有更大提高，可以清晰地观察到PSBMA聚合层。这些结果表明，随着盖玻片的进一步接枝改性，其表面粗糙度明显提高。

图5 未改性的盖玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的AFM图片

2.4 润湿性能

5种Glass—PSBMA样品表面的水接触角如图6 所示。从图6可以看出：随着两性离子SBMA与交联剂TMPTA的质量比的减少(从9∶1减到5∶5)，样品表面的水接触角呈现出先减小后增大的趋势。其中，样品S-2的水接触角最小，为6.3°，表现出超亲水性(水接触角<10.0°)。样品S-1因制备时交联剂TMPTA含量太少，两性离子SBMA与Glass—MPS表面的MPS发生光聚合反应的量较少，涂层的交联程度较低，去离子水超声处理后大部分PSBMA被洗涤下来，导致涂层中亲水性PSBMA含量较少，这不利于水滴渗透到PSBMA涂层结构内部，水滴无法在其表面很好地铺展。当两性离子SBMA与交联剂TMPTA质量比较小时，尽管TMPTA、SBMA与Glass—MPS表面MPS的交联程度增加，但交联剂TMPTA和硅烷偶联剂MPS都具有疏水性，也会阻碍水滴渗透到涂层结构内部，导致水滴无法在PSBMA涂层表面很好地铺展。因此，只有合适的两性离子SBMA与交联剂TMPTA质量比，以及适度的交联程度，才有利于水滴在涂层表面的铺展。下文如无特别说明，均以mSBMA∶mTMPTA=8∶2 的混合溶液制备的Glass—PSBMA即S-2为代表进行性能研究。

图6 5种样品表面的水接触角

图7 水接触角的变化

为进一步分析PSBMA超亲水涂层的润湿性能，采用接触角分析仪进一步记录9.0 s内Glass—PSBMA表面水接触角和水滴基直径增幅(ΔD/D0)随接触时间变化的情况，结果如图8所示，其中ΔD=D-D0，D0为水滴基原始直径(t=0.0 s)，D是t时刻的水滴基直径。

图8 Glass—PSBMA表面的润湿性能

2.5 防雾和抗冻性能

未改性的盖玻片和Glass—PSBMA的防雾和抗冻性能如图9所示。防雾测试结果[图9a)]显示：通过未改性的盖玻片看背景文字非常模糊，阅读困难；而Glass—PSBMA保持了较高的透明度，背景文字清晰可见。这是因为未改性的盖玻片表面聚集了大量的小液滴，其清晰度显著降低，而PSBMA超亲水涂层表面的水滴可迅速扩散形成水膜，使光的散射率大大降低，涂层的透光性能几乎不受影响。抗冻测试结果[图9b)]显示：未处理的盖玻片表面出现了较严重的霜冻现象，背景文字无法辨识；而Glass—PSBMA表面几乎没有霜冻现象发生，清晰度保持较高，这与涂层中PSBMA链段可通过氢键[17-18]与一定量的水分子相互作用，形成一个自润滑的不可冻结的水层有关。此外，两性离子PSBMA链段的加入还能降低水的凝固点[19]。

图9 未改性的盖玻片和Glass—PSBMA的防雾和抗冻性能测试结果

2.6 透光性能分析

未改性的盖玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA的透光率曲线如图10所示，可以看出：测试前， Glass—PSBMA与未改性的盖玻片、Glass—MPS具有相似的透光性能，透光率约为90%，说明接枝改性反应对盖玻片的透光性无影响；雾化后，未改性的盖玻片的透光率迅速降至约60%，而Glass—PSBMA仍可保持高达约86%的透光率，防雾性能优异；冷冻后，未改性的盖玻片的透光率降低到45%以下，而Glass—PSBMA仍保持较高的透光率(约为88%)，抗冻性能优异。

图10 未改性的盖玻片、Glass—MPS和Glass—PSBMA测试前后的透光率

2.7 自清洁性能

未改性的盖玻片和Glass—PSBMA的自清洁性能测试结果如图11所示，可以看出：未改性的盖玻片表面的疏水性污染物经流水连续冲洗后，仍有较多的残留，不能完全去除；而Glass—PSBMA表面的疏水性污染物在冲洗后几乎完全去除，自清洁性能优异。这与PSBMA超亲水涂层对疏水性污染物具有较低的黏附性有关[20]。

图11 未改性的盖玻片及Glass—PSBMA的自清洁性能测试结果

2.8 耐久与耐水稳定性

图12a)为PSBMA超亲水涂层的耐久稳定性测试结果，可以看出：在Glass—PSBMA暴露于实验室环境的60 d内，PSBMA超亲水涂层的水接触角随着时间的延长并未显示显著的变化，表明PSBMA超亲水涂层具有很好的耐久稳定性。图12b)和图12c)分别为Glass—PSBMA在水中浸渍24 h前后的水接触角照片，可以看出：浸渍前后Glass—PSBMA表面的水接触角几乎没有变化，表明PSBMA超亲水涂层具有很好的耐水稳定性。这归因于两性离子SBMA与交联剂TMPTA和Glass—MPS上的MPS发生了交联反应，形成了两性离子 PSBMA网状涂层，并与基底上的MPS形成了牢固的共价键结合，故而提高了PSBMA超亲水涂层的耐久与耐水稳定性[21]。

图12 Glass—PSBMA的耐久与耐水稳定性

3 结论

(1) 比较不同质量比的SBMA与TMPTA混合溶液制备的PSBMA涂层的润湿性发现，随着SBMA与TMPTA质量比的减小，Glass—PSBMA表面的水接触角呈现先减小后增大的趋势，且当mSBMA∶mTMPTA=8∶2时，所得Glass—PSBMA具有最好的润湿性，其表面的水接触角最小，为6.3°，具有超亲水性。

(2) TMPTA的加入增强了PSBMA与Glass—MPS表面的交联度，提高Glass—PSBMA的耐久与耐水稳定性。

(3) PSBMA超亲水涂层具有优异的自清洁、防雾与抗冻性能，即便在防雾与抗冻测试过程中仍可保持很高的透光率(≥86%)，以及很好的耐久与耐水稳定性，在实验室环境中放置60 d或在水中浸泡24 h后仍能保持较好的亲水性。

(4) 这种通过UV引发单体、交联剂及MPS间交联聚合反应制备PSBMA涂层的方法，高效、简便，有望在实际应用中推广。