王国栋，郭亚飞，李佳媛，姚睿璇，孙健，赵传文

（南京师范大学能源与机械工程学院，江苏 南京 210046）

日益严峻的能源危机和温室气体排放引起的环境问题是人类所面临的巨大挑战[1-2]。CO2捕集和利用（CCU）技术的提出有望改善能源与环境危机，实现碳中性社会。CCU 技术提供了从烟气或大气中捕集CO2的方法，并通过不同途径将CO2转化为大宗化学品、燃料和高分子材料等增值产品[3]。风电和光电等可再生能源的开发利用也是解决能源与环境危机的重要举措，但风电和光电具有波动性和间歇性问题，导致电能难以被高效利用。电转气技术（P2G）是解决上述难题的重要途径，其利用可再生能源富余电力制氢，并通过CO2加氢催化合成甲烷，将可再生能源产生的电能储存在碳氢化学键中[4-6]。因此，CO2甲烷化技术是实现C1资源循环利用和洁净电能存储的高效途径[7]。

CO2甲烷化反应为强放热过程[式(1)]，理论而言，其在低温条件下具有较高的CO2转化率和CH4产率，但其实际反应性能受到动力学的限制[8]。为提高CO2甲烷化反应性能，前人将Ru、Rh、Pt或Ni等活性金属负载于Al2O3、CeO2、TiO2、SiO2或ZrO2等载体上，制备了多种负载型催化剂。研究表明，所合成的负载型催化剂在200～500℃表现出较好的甲烷化性能[9-11]。相比于Ru、Rh和Pt等贵金属，Ni作为非贵金属催化剂，成本低廉且来源广泛，在CO2催化制甲烷的规模化和工业化应用中极具前景[6,12]。

尽管Ni基催化剂具有成本优势，且其应用于甲烷化反应时对CH4选择性较高，但实际反应中CO2转化率受限。Aldana等[13]认为，在Ni基催化剂甲烷化过程中，CO2预先被吸附在催化剂表面，随后被活化形成碳酸盐，进而被氢化形成甲酸盐，而后逐步加氢形成甲烷。Pan 等[14]对Ni/Ce0.5Zr0.5O2进行了CO2吸附和甲烷化实验。研究发现，Ni/Ce0.5Zr0.5O2表面预先吸附的CO2被活化形成单齿碳酸盐，随后单齿碳酸盐氢化形成甲酸中间体，最后转化为甲烷。由此可见，Ni 基催化剂甲烷化过程主要包括CO2预吸附、CO2活化形成关键中间体及中间体氢化形成甲烷。其中，CO2在催化剂或载体表面预先吸附和活化是CO2甲烷化的前提。如何优选助剂组分，改进催化剂的表面性质，促进CO2分子在其表面吸附活化以提高CO2转化率至关重要[15]。

在Ni 基催化剂表面添加碱/碱土金属，对其进行修饰可改进催化剂的表面结构与性质，理论上可促进CO2在其表面吸附活化，进而提高CO2转化率和CH4产率。王东旭等[16]研究发现，K盐添加可降低Ni基催化剂载体的表面酸度，增强其对CO2的吸附能力。Osaki等[17]研究发现，K盐添加后，其可占据Ni基催化剂的活性位点，抑制CH4裂解反应和CO歧化反应，同时有效抑制表面积炭生成，提高Ni基催化剂的甲烷化性能。相反，Na盐添加后，其易与活性组分Ni相互作用，造成羰基镍活性位数量降低，对Ni 基催化剂的甲烷化性能产生不利影响[18]。Xu等[19]通过一锅蒸发诱导自组装法将MgO 引入NiOAl2O3催化剂中。研究表明，MgO添加可有效提高催化剂表面碱度，有利于CO2的吸附和活化。Tan等[20]发现MgO可限制Ni纳米粒子的团聚，提升催化剂的抗烧结和抗积炭能力，有效改善Ni 基催化剂稳定性。但是，MgO的引入易造成活性组分Ni的还原性降低，不利于提高Ni基催化剂的甲烷化活性[21]。相比而言，CaO添加可有效限制NiO晶体生长，提高Ni/Al2O3催化剂的甲烷化性能[22]。

上述研究表明，CO2吸附活化对Ni基催化剂甲烷化性能至关重要。诸如K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等碱/碱土金属添加对Ni 基催化剂表面CO2的吸附活化具有显著的影响。但上述碱/碱土金属的添加同时会对Ni 基催化剂的晶体尺寸和还原性产生有利或不利的影响。前人的研究多聚焦于碱/碱土金属添加对Ni 基催化剂甲烷化活性的影响，尚未阐明碱/碱土金属的添加对CO2吸附活化的影响。鉴于此，本文采用分步浸渍法制备了Ni-M/Al2O3催化剂（M=K2CO3，Na2CO3，MgO 和CaO），考察了碱/碱土金属的添加对Ni/Al2O3催化剂CO2吸附活化和甲烷化性能的影响机制。

1 材料和方法

1.1 催化剂制备

（1）Ni/Al2O3催化剂制备

以Al(OH)3（99.99%，金属基）为载体前体，以Ni(NO3)2·6H2O（＞98%，AR）为Ni 催化剂前体。将Al(OH)3在600℃煅烧4h 形成γ-Al2O3粉末。按Ni的理论负载量为10%（质量分数）配制一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O 溶液，并将一定质量的上述γ-Al2O3载体置于Ni(NO3)2·6H2O 溶液中，在恒温水浴条件下持续搅拌8h，随后于120℃干燥2h，500℃煅烧2h形成Ni/Al2O3催化剂（200～300μm)。

（2）Ni-M/Al2O3催化剂制备

按K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 添 加 量 均 为10%（质量分数），称取一定质量的K2CO3、Na2CO3、Mg(NO3)2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O，并配制一定浓度的前体盐溶液。将一定质量的γ-Al2O3载体置于前体盐溶液中，恒温水浴持续搅拌8h，混合体系随后于120℃干燥2h，400℃煅烧2h 形成M/Al2O3固体。其中，M 为K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO。随后，按Ni的理论负载量为10%（质量分数），类似Ni/Al2O3催化剂制备的步骤，将Ni(NO3)2·6H2O 浸渍于M/Al2O3固体上，并通过干燥煅烧制备Ni-M/Al2O3催化剂（200～300μm)。

1.2 催化性能测试系统和方法

基于图1 所示的固定床实验系统对所制备的Ni-M/Al2O3催化剂的CO2吸附和甲烷化性能进行评价。固定床实验系统主要由供气部分、固定床反应器和尾气分析部分构成。CO2动态吸附性能和甲烷化性能测试如下，将0.5g 样品和2g 石英砂（200～400μm)混合均匀后装入反应器，在40mL/min 的N2气氛下，反应器以10℃/min 升温至650℃；随后，通入40mL/min 的5% H2/N2对样品进行还原预处理2h；预处理后的样品在N2气氛下降温至320℃，将气氛切换为10%CO2/N2和4%CO2+16%H2/N2，分别进行CO2吸附性能和甲烷化性能测试。

图1 固定床实验系统简图

在CO2吸附性能测试中，将反应后的气体通入固定床末端的CO2分析仪，基于CO2分析仪记录的CO2吸附穿透数据，根据式(2)可计算Ni-M/Al2O3催化剂的CO2吸附容量。

式中，q为CO2吸附量，mmolCO2/g；Q为脱碳反应流量，mL/min；ρ为CO2密度，kg/m3；m为双功能材料质量，kg；M为CO2分子量；cin和cout分别为测试系统入口和出口处CO2体积分数，%；T0为273K；T为测试温度，K；t为时间，min。

在甲烷化性能测试中，反应后的气体经冷凝后通入固定床末端的气相色谱分析仪（GC），基于气相色谱记录的产物浓度数据，根据式(3)、式(4)计算Ni-M/Al2O3催化剂甲烷化反应的CO2转化率和CH4选择性。

式中，XCO2为CO2转化率；SCH4为CH4选择性；n(x)in和n(x)out分别为测试系统入口和出口处组分x的流量，mL/min。

1.3 催化剂表征

采用ASAP 2460型全自动比表面积和孔径分析仪，通过N2吸附脱附测定催化剂的比表面积和孔结构。采用BELCAT-B3 型全自动三站化学吸附仪，通过动态脉冲H2化学吸附法测定Ni 金属分散度。采用JSM-7200F型扫描电子显微镜（SEM）观测催化剂的表面形貌。采用Bruker D8 Advance型X射线衍射分析仪（XRD）测定催化剂的晶体结构。采用ChemStar 型全自动程序升温化学吸附仪，通过H2程序升温还原（H2-TPR）和CO2程序升温脱附（CO2-TPD）测试考察催化剂的还原性[式(5)]和表面碱性[式(6)]。

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式中，V为催化剂样品表面上氢气的吸附量，mL；NA为阿伏伽德罗常数；M为Ni 原子的摩尔质量，58.7g/mol；Vm为氢气的摩尔体积，22.4L/mol；m为催化剂的质量，g；ω为Ni 负载量（质量分数），%；σNi为Ni原子的横截面积，0.0649nm2。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 N2吸附分析

为探究碱/碱土金属添加对Ni 基催化剂微观结构的影响，采用N2吸附脱附对样品进行表征分析。如图2(a)所示，Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化剂的N2吸附脱附曲线为Ⅳ型等温线，表明样品具有较为明显的介孔孔道[23]。由于毛细冷凝作用，CO2吸附等温线在中高压区域出现H3 型滞回环，其对应于γ-Al2O3载体的裂缝型孔道结构[24]。如图2(b)所示，不同样品在2～100nm 范围内呈现较宽的孔径分布，大部分孔隙集中分布在2～10nm 范围内，表明所制备的催化剂为典型的介孔材料。

图2 不同催化剂的微观结构

表1 为不同催化剂的微观结构参数。Ni/Al2O3的比表面积和孔体积最高，分别可达121.82m2/g和0.26cm3/g。K2CO3、Na2CO3、MgO 和CaO 等碱/碱土金属的添加使Ni/Al2O3催化剂的比表面积和孔体积降低。同时，碱/碱土金属的添加使Ni/Al2O3催化剂的平均孔径增加。其原因推测为碱/碱土金属主要填充在γ-Al2O3载体较小的孔道内，造成小孔道堵塞[25]。

表1 不同催化剂的微观结构参数

2.1.2 XRD分析

图3 为不同催化剂的XRD 图谱。Ni/Al2O3的XRD 图谱在2θ角为37.4°、45.8°和66.8°的位置出现γ-Al2O3载体的特征峰，在2θ角为37.2°和43.3°的位置出现NiO物相的特征峰。在添加碱/碱土金属的Ni-M/Al2O3催化剂的XRD 图谱中，尚未检测到K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO等活性物相，推测其原因为碱/碱土金属的添加量较低，且其在载体表面分散度较高[26]。值得注意的是，对于Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3而言，其载体γ-Al2O3的3个衍射峰都向左发生小角度偏移。研究表明，γ-Al2O3具有典型的表面晶格缺陷。MgO和CaO的引入，强化了活性组分Ni与γ-Al2O3载体间的相互作用，形成NiAl2O4尖晶石结构[27-28]。因此，推测载体γ-Al2O3的衍射峰偏移可能与NiAl2O4尖晶石结构形成有关。

图3 不同催化剂的XRD图谱

为观测不同催化剂的表面形貌，对样品进行扫描电镜分析，结果如图4 所示。Ni/Al2O3的表面可见均匀分散的小颗粒物，且部分颗粒物出现攒聚现象，推测其为活性组分Ni。对于Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3而言，其颗粒尺寸明显增加，且呈现不规则的块状分布。这可能是因为K2CO3和Na2CO3的加入使得催化剂发生攒聚。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化剂的颗粒尺寸较小且分散均匀，但其表面结构相对致密。这可能是由于MgO 和CaO 的引入强化了活性组分Ni 与γ-Al2O3载体间的相互作用，形成了紧凑稳定的NiAl2O4尖晶石结构，催化剂表面相对致密。

图4 不同催化剂的扫描电镜图

2.1.4 H2-TPR分析

复合催化剂中金属-载体的强相互作用（SMSI）直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。为探究碱/碱土金属添加对Ni/Al2O3催化剂中SMSI的影响，采用H2-TPR对不同催化剂进行表征分析。图5 为不同催化剂的H2-TPR 图谱，表2 为H2-TPR曲线分峰拟合后的定量分析结果。

图5 不同催化剂的H2-TPR曲线

表2 不同催化剂的H2-TPR定量分析结果

研究表明，活性组分Ni 与γ-Al2O3的相互作用程度不同，对应的Ni物相可分为α型NiO（还原峰温 度400～510℃)、β 型NiO （还 原 峰 温 度530～740℃）和γ 型NiO（还原峰温度790～840℃）[29-30]。如图5 所示，Ni/Al2O3的H2-TPR 曲线可解析为2 个还原峰，其对应还原温度分别为493℃和630℃。其中，493℃处的还原峰对应于α型NiO，其高度分散在γ-Al2O3载体表面，且与载体的相互作用较弱，还原后的Ni 颗粒易发生聚并，导致Ni 颗粒尺寸变大。H2-TPR曲线630℃处的还原峰对应于β型NiO，其与载体相互作用较强[31]。由表2 可知，Ni/Al2O3的α 型NiO 耗氢量占总耗氢量的81.1%，α 型NiO与载体的弱相互作用可能造成还原后的Ni 颗粒团聚。

与Ni/Al2O3催化剂相比，添加碱/碱土金属的Ni-M/Al2O3催化剂的H2-TPR 曲线的还原峰类型存在明显差异。Ni-K2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲线可在433℃和709℃解析出两个还原峰，分别对应于α型NiO 和β 型NiO。与Ni/Al2O3相比，α 型NiO 还原温度降低。虽然β型NiO还原温度有所增高，但α型NiO 仍起主导作用（占比81.7%），这可能是K2CO3的添加覆盖了载体表面分布的NiO 所致。Ni-Na2CO3/Al2O3的H2-TPR 曲线在457℃可解析出α 型NiO的还原峰，在549℃和709℃解析出的还原峰则对应于β型NiO。其中，β型NiO占比40.8%，表明Na2CO3的添加可以在一定程度上增强Ni 与载体之间的相互作用。Ni-MgO/Al2O3的H2-TPR曲线上，α型NiO还原峰消失，在683℃和763℃解析出的还原峰分别对应β型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO占比 为41.0%。γ 型NiO 的 形 成 得 益 于NiAl2O3或NiMgO2的还原，其与载体具有强相互作用[32]。MgO的添加显著提高了β型NiO 的占比，提高了NiO 还原温度，增强了Ni与载体的相互作用力。Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR曲线可分别在501℃和746℃解析出两个还原峰，对应于α型NiO和γ型NiO。其中，γ型NiO 占总量的18.3%，α 型NiO 的还原温度向高温区间偏移，表明CaO 可在一定程度上增强Ni 与载体的相互作用力，有助于降低Ni 颗粒尺寸，提高其分散度。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的H2-TPR图谱中均出现γ型NiO，其与载体Al2O3作用易形成NiAl2O4物相[20,33]。综上所述，不同碱/碱土金属的添加会直接影响Ni-M/Al2O3催化剂中活性物相Ni 与载体的相互作用强弱，影响Ni 颗粒尺寸进而影响其催化性能。

2.1.5 动态脉冲H2化学吸附

活性组分Ni在γ-Al2O3载体表面的分散度会直接影响催化剂的甲烷化性能。表3为依据动态脉冲H2化学吸附法实验结果定量计算得到的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面积。

如表3 所示，Ni/Al2O3的H2吸附量最高为0.93mL/g，其Ni 分散度最高为4.9%，Ni 活性比表面积最高为32.6m2/g。相比而言，碱/碱土金属添加使Ni/Al2O3的H2吸附量、Ni分散度和Ni活性比表面积降低。这主要是大量的碱/碱土金属的添加覆盖了部分活性位点所致。由此推测，碱/碱土金属添加可能会对Ni/Al2O3催化剂的CH4选择性产生不利影响。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3中Ni 分散度和Ni 活性比表面积较高。由此可推测，不同碱/碱土金属添加的Ni-M/Al2O3催化剂的CH4选择性可能会存在一定差异。

表3 动态脉冲H2化学吸附定量分析结果

2.1.6 CO2-TPD分析

如前所述，Ni基催化剂的表面碱度对CO2吸附活化有重要影响。为探究碱/碱土金属添加对Ni/Al2O3表面碱度的影响，采用CO2-TPD 对还原后样品表面碱性进行表征分析，图6和表4分别为不同催化剂的CO2-TPD图谱和定量分析结果。

CO2脱附温度区间的差异反映了碱性位的强度。CO2-TPD 曲线上低于160℃的峰对应于催化剂表面物理吸附CO2的脱附和羟基弱碱性位点与CO2结合产物的分解。160～420℃区间的峰对应于中等碱性位点与CO2结合生成的双齿碳酸盐产物的分解。温度高于450℃的峰对应于强碱性位点与CO2结合生成的单齿碳酸盐的分解[34-35]。如图6 所示，所有催化剂的CO2-TPD 曲线在60～800℃范围内均可解析出4 个脱附峰，表明Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化剂表面含有三类不同的碱性活性位点。如表4 所示，Ni/Al2O3表面的碱性活性位点密度为2.1μmol/m2。添加碱/碱土金属后，Ni-M/Al2O3催化剂表面的碱性活性位点密度则提高到3.3～3.7μmol/m2。由此可见，碱/碱土金属添加可有效提高Ni/Al2O3催化剂表面的碱性活性位点密度。进一步分析发现，碱/碱土金属的添加会影响催化剂表面碱性活性位点的分布规律。与Ni-K2CO3/Al2O3、Ni-Na2CO3/Al2O3相比，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化剂表面弱碱性和中碱性位点占比更多。其中，Ni-MgO/Al2O3催化剂的表面弱碱性和中碱性位点占比高达88.3%。研究表明，弱碱性位点和中等强度碱性位点更利于CO2在催化剂表面吸附[36]。Pan等[37]发现弱碱性位点和中等强度碱性位点有利于促进CO2在催化剂表面吸附并活化形成中间产物甲酸盐，进而提高甲烷产率。上述结果表明，碱/碱土金属的添加直接影响Ni-M/Al2O3催化剂表面碱性活性位点密度及其分布规律，进而会影响催化剂表面的CO2吸附与活化。

表4 催化剂的CO2-TPD定量计算结果

图6 还原后催化剂的CO2-TPD曲线

2.2 碱/碱土金属添加对Ni-M/Al2O3催化剂CO2吸附性能的影响

利用固定床反应器考察了Ni/Al2O3和Ni-M/Al2O3催化剂的CO2吸附性能。如图7所示，Ni/Al2O3在320℃时的CO2吸附量为0.36mmol/g。相比于Ni/Al2O3，添加碱/碱土金属后的Ni-M/Al2O3催化剂的CO2吸附容量均显著提升。这主要是由于K2CO3、Na2CO3、MgO和CaO添加提高了催化剂表面的碱性活性位点密度，促进了CO2在催化剂表面的吸附[38-39]。Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附量为0.68mmol/g，其中弱碱性和中等碱性位点对应的CO2容量为0.6mmol/g。如前所述，碱/碱土金属添加会影响催化剂表面碱性位点的分布规律，催化剂表面的弱碱性位点和中等强度碱性位点更利于CO2在催化剂表面吸附。在碱性活性位点密度无显著差异的前提下，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的弱碱性和中等碱性位点占比相对较低（分别为66.5%和70%），其CO2吸附容量较低。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱碱性和中等碱性位点占比相对较高（分别为88.3%和75.9%），因而其CO2吸附容量较高。

图7 不同催化剂的CO2吸附容量

2.3 碱/碱土金属添加对Ni-M/Al2O3催化剂甲烷化性能的影响

利用固定床反应器考察了Ni/Al2O3和不同碱/碱土金属添加的Ni-M/Al2O3催化剂的甲烷化性能。如图8(a)所示，在320℃、4%CO2、16%H2/N2气氛下，Ni/Al2O3催化剂的CO2转化率和CH4选择性分别为49.7%和98.1%。添加碱/碱土金属后，Ni 基催化剂的CO2催化活性和CH4选择性发生显著变化。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2转 化 率 分别降为27.8%和32.8%，其CH4选择性分别降为16.9% 和49.6%。在Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化剂中，α型和β型NiO占比相对较高，其与载体的相互作用较弱，易被还原为尺寸较大的Ni 颗粒。此外，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3催化剂中的强碱性活性位点占比相对较高，不利于CO2在催化剂表面的吸附活化。因此，Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CO2转 化 率 较 低。Ni-K2CO3/Al2O3和Ni-Na2CO3/Al2O3的CH4选择性低的主要原因为K2CO3和Na2CO3添加使得Ni 的分散度变差。相比而言，Ni-MgO/Al2O3催化剂中，NiO 主要以β型和γ型NiO 的形式存在，其与载体的相互作用较强。尽管α 型NiO 在Ni-CaO/Al2O3中占比相对较高，但CaO 添加使Ni/Al2O3催化剂中β 型NiO转化为γ 型NiO，强化了NiO 与载体的相互作用。Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化剂中的弱碱性和中等碱性活性位点占比相对较高，有利于对应的CO2吸附活化，其对应的CO2吸附容量分别达0.60mmol/g和0.42mmol/g。 Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2转化率分别可达58.4%和57.8%，其CH4选择性分别为95.4%和90.4%，相比于Ni/Al2O3稍有降低，主要原因为MgO 和CaO 添加降低了Ni 在载体表面的分散度。在320℃、4%CO2、16%H2/N2气氛下，进一步考察了Ni/Al2O3、Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3催化剂的长周期循环性能测试。如图8(b)所示，在10h 循 环 中，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3的CO2转化率和CH4选择性分别维持在60%和90%，表明催化剂具有良好的稳定性。综上所述，碱/碱土金属的添加会直接影响Ni 活性组分与载体的相互作用强弱、Ni 在载体表面分散度和催化剂表面碱性活性位点密度及分布，进而影响Ni-M/Al2O3催化剂的CO2吸附性能、CO2转化率和CH4选择性。在4 种不同的Ni-M/Al2O3催化剂中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高为0.68mmolCO2/g，其CO2转化率和CH4选择性分别为58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循环中保持稳定的催化性能，其在烟气CO2捕集与原位甲烷化中极具应用前景。

图8 不同催化剂的甲烷化性能

3 结论

本文通过分步浸渍法制备了碱/碱土金属修饰Ni 基催化剂。基于N2吸附-脱附、XRD、SEM、H2-TPR、动态脉冲H2化学吸附和CO2-TPD 等技术对改性Ni 基催化剂进行表征分析。基于固定床反应器考察了改性Ni基催化剂的CO2吸附和甲烷化性能，重点探究了碱/碱土金属添加对Ni 基催化剂CO2吸附活化甲烷化性能的影响，主要结论如下。

（1）碱/碱土金属的添加提高了Ni/Al2O3催化剂表面的碱性活性位点密度，强化了其CO2吸附性能。不同Ni-M/Al2O3催化剂表面的碱性活性位点分布规律差异明显。相比而言，Ni-MgO/Al2O3和Ni-CaO/Al2O3表面的弱碱性和中等碱性位点占比相对较高，有利于CO2在其表面吸附活化，提高其CO2吸附容量。

（2）碱/碱土金属的添加影响Ni-M/Al2O3催化剂中NiO 物相分布。K2CO3和Na2CO3添加使催化剂中NiO物相转化为与载体呈弱相互作用的α型NiO，降低了Ni的分散度，不利于CO2吸附活化。MgO和CaO添加使NiO物相转化为与载体呈强相互作用的β 型和γ 型NiO，提高了催化剂表面的弱和中等碱性活性位点比例，尤其是中等碱性位点数量，其CO2转化率和CH4选择性较高。

（3）4种不同的Ni-M/Al2O3催化剂中，Ni-MgO/Al2O3的CO2吸附容量最高为0.68mmolCO2/g，其CO2转化率和CH4选择性分别高达58.4%和95.4%。此外，Ni-MgO/Al2O3在10h 循环中保持稳定的催化性能，其在烟气CO2捕集与原位甲烷化中极具应用前景。