黄从新，王顺藤，范宇莹，简美鹏，唐朝春，刘锐平

（1 华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013；2 中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085；3 东北师范大学环境工程系，吉林 长春 130117；4 广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006；5 蒙纳士大学化学工程系，澳大利亚 维多利亚州 3800；6 清华大学环境学院，清华大学水质与水生态研究中心，北京 100084）

由于人口急剧增长以及工业化进程加快，水资源短缺已成为制约全球经济发展的重要因素之一。废水回用是提高水资源利用率的有效途径之一，它不仅可以减少水污染，而且可以缓解水资源短缺问题[1-3]。废水回用的处理技术和工艺已经得到应用，包括生物膜法[4]、高级氧化技术[5-6]、电化学处理[7]、吸附法[8-9]和化学沉淀法[10]。相比于其他分离技术，吸附法是最有效的手段之一，因为它操作简单、效率高、成本低[11-12]。由于物理和/或化学的相互作用，目标污染物附着在吸附剂的表面或内部空腔，被高效去除[13]。吸附法不仅在理论研究中得到了广泛研究，而且在工业中也得到有效应用。为了达到理想的吸附性能，研制合适的高吸附容量的吸附剂用于相关应用势在必行[14]。

目前已经发现或开发了许多材料用作吸附剂。例如，某些天然材料已被用作吸附剂，如稻壳、椰子壳和甘蔗渣[15]，由于它们具有易获得和低成本的优点，可以达到废物再利用的目的。然而，大多数天然材料作为吸附剂都存在一定的不足。因此，各种工业吸附剂被开发出来，如活性炭、碳纳米管（CNTs）和聚合物。活性炭作为一种广泛使用的商业吸附剂，具有功能、孔结构和表面积高度可控的优点[16]。碳纳米管被认为是由石墨层折叠的碳柱体，较大的比表面积、空心和层状的结构使它们成为很好的吸附材料[17]。但是，在CNTs 合成过程中很难得到尺寸均一的碳管，而且在大多数水溶液中固有的不溶性限制了它的广泛应用。此外，某些聚合物作为吸附剂，具有高吸附容量、再生能力强的特点，已在连续工艺中得到应用[18]。

2004 年发现单层石墨烯，由于其表现出的原子级厚度、层状结构和完全可接近的吸附表面等特性，人们越来越多地关注2D 纳米材料。而所谓的2D纳米材料通常是指在2D方向有规律地生长，且在第三维生长受到限制的一类材料，内部包含大量的孔道系统，并且这些孔道以多种不同的方式相互连接。这类2D 多孔纳米片首先由于其超薄的厚度和纳米尺寸，使材料具有大的比表面积和良好的分散性；其次，独有的2D 形貌暴露出大量的吸附活性位点；最后，有序空腔和孔道加快吸附传质速率，这些性质和特点赋予了2D 多孔纳米片很好的吸附潜力。近些年主流的2D 多孔纳米片有：多孔氧化石墨烯（PGO），通常是由sp2杂化的碳原子组成的单原子层，具有独特的拓扑结构和缺陷，通过制造缺陷形成多孔结构，提高传质效率和增加吸附位点；2D MOFs，通过配位键连接金属离子或与有机配体连接的团簇而制备，具有结构和功能可调、孔道高度有序等特点；2D COFs，基于有机分子前体通过可逆共价键的组装而设计成有序介孔材料的一类有机化合物，孔隙大小和化学特性可以根据初始构建块的选择进行设计；2D沸石（zeolites），由TO4四面体组成，T 代表四面体配位的骨架原子，如Si、Al 或其他杂原子，晶体以共价键的方式连接。图1 为两种超薄2D 多孔纳米片的图示、合成方法和污染物吸附应用。

图1 超薄2D多孔纳米材料MOFs和COFs的图示、合成方法及污染物吸附应用

截至目前，关于超薄2D 多孔纳米片在传感、光催化和电化学储能等方面的应用已有大量报道，例如，作为荧光传感器来检测DNA[19]、microRNA[20]和腺苷[21]；作为高活性催化剂用于光催化反应[22]；作为电极材料用于可再充电锂离子电池（RLB）和电化学双层电容器（EDLC）[23]。但超薄2D 多孔纳米片作为新型吸附剂从水中吸附分离的综述报道较少。鉴于此，本文选择了两种超薄2D 多孔纳米片（2D MOFs 和2D COFs）为代表，介绍了它们的形貌、结构和物化性质，特别是对比总结了各个合成方法的优缺点，综述了近些年来它们对水中有机染料和重金属离子的吸附性能，分析比较了各吸附机理的差异以及材料再生性能。最后，对这两类超薄2D多孔纳米片的发展进行了展望。

1 结构与物化性质

1.1 2D MOFs

MOFs 是一种可以通过改变金属离子和配体来实现特定功能的多孔材料[24]，通常可以分为IRMOF（isoreticular metal-organic framework） 、 ZIF（zeolitic imidazolate framework）、CPL（coordination pillared-layer） 、 MIL （materials of institute lavoisier）、PCN（porous coordination network）、UiO（University of Oslo），具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调和可裁剪性等特点。而2D MOF则是通过氢键、π-π 堆积和范德华相互作用等相互作用来维持的[25]。此外，配体的刚性可以赋予骨架结构上，并有助于在模板或溶剂去除后保持孔结构[26]。更重要的是，与其他2D材料一样，2D MOF纳米片在其表面具有许多高度可及的活性中心[27-28]。图2所示为Zn2(Bim)4分子筛纳米片（MSN）的表征和模型图[29]，图2(a)的Zn2(Bim)4构型配位图显示为层状结构，且层间距为0.988nm；通过湿法球磨、超声辅助剥离层状纳米片，并在溶液中显示出廷德尔效应[图2(b)]；图2(c)显示Zn2(Bim)4MSN的平面四元环稳定结构；AFM 图像的高度分布表明，该纳米片具有一个相当平坦、光滑的平台，厚度均匀，为1.12nm[图2(d)]。

图2 Zn2(Bim)4分子筛纳米片（MSN）的表征和模型图[29]

1.2 2D COFs

共价有机骨架（COFs）是由碳、硼、氧和硅等轻元素通过位于2D或3D拓扑中的强共价键连接在一起形成的多孔结晶聚合物[30-31]。COFs可以分为含硼[32]、三嗪[33]和亚胺[34]类COFs三类。这类独特的多孔材料的通常由各种不同结构的有机构建块组装而成，它们在拓扑上连接成具有间歇骨架和有序空腔的加宽晶格排列[35-36]。在COFs 中，层间作用力是导致层状COFs 结构形成的主要因素之一，对层状/2D COFs 的稳定性、结晶度和孔隙率起着至关重要的作用[37-40]。2D COFs 除了具有多功能、较大的比表面积、定义良好的孔径和多种化学成分之外[41-42]，还表现出其他多孔材料很难具备的特殊结构和化学性质的组合，如模块性、结晶度、孔隙率、热/化学稳定性和低密度[43-48]。如图3(a)所示，合成了一种新型的[3+3]亚胺连接的COF，即TPACOF，它由两个具有C3v分子对称性的柔性构筑单元构成，具有六方层状结构和片状形貌；沿c轴方向看，内部具有开放的一维孔道，孔径大小为1.8nm[图3(b)]；通过剥离形成超薄的2D 纳米片（NSs），称为TPA-COF NSs，TEM图像[图3(c)]清楚地显示了2D NS结构，且当绿色激光通过TPA-COF NSs溶液时，观察到典型的廷德尔效应，证实了它们的胶体结构；AFM 表征表明[图3(d)]，TPA-COF纳米支架的厚度为(3.5±0.3)nm，为纳米级别[49]。

图3 TPA-COF材料的合成、表征和晶体结构图[49]

2 合成方法

2D 多孔纳米片的制备方法可以分为自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）两种。前者涉及块体层状纳米材料的分层，通过使用不同的驱动力来打破堆叠层之间的范德华力；后者主要依赖于不同的前体通过化学反应在一定的条件下直接合成2D 多孔纳米片。而自上而下和自下而上两种合成方法又可以具体分为以下四种：微机械剥离法、液基剥离法（LBE）、化学气相沉积（CVD）、水热合成法。以上四种也是目前使用较广泛的方法。

2.1 微机械剥离

微机械剥离法[50]是通过打破层状块体材料中相邻两层的弱范德华作用力合成2D 层状无机厚片。比如，Novoselov等[51]采用胶带剥离石墨烯，将胶带压在层状晶体上，使一些顶层附着在胶带上；然后将带有层状材料晶体的胶带压在所选的衬底上，可以多次进行该工艺以减小所形成的纳米片厚度；最后，在剥离时底层留在所选择的衬底上。Wang等[52]用球磨装置将蒽醌基COF分层，制备了厚度为3～5nm 的2D COF 纳米片。特别是在室温不添加剥离剂的情况下，对放置在研磨罐中的COF 进行了振动球磨。此外，为了控制纳米片的厚度，调整了振动球磨机的振动频率和次数。在微机械剥离过程中，只是简单地从层状大块晶体上剥离出来，并没有发生化学反应，晶体仍可以保持原始结构，得到的超薄2D 多孔纳米片质量优良、缺陷少。虽然以上研究证明了这一方法的可能性，但由于其产量极低，成品率控制较差，只能生产用于基础研究的小尺寸样品，且满足不了实际应用；生产的超薄2D多孔纳米片的厚度、形状很难控制；此外，还受限于原始层状大块纳米材料，若原始层状大块材料尺寸较小，则剥离出来的2D 多孔纳米片的尺寸也会较小，从这个角度而言，该方法更适合大的层状晶体材料。

2.2 液基剥离

与微机械剥离相比，液基剥离法（LBE）可用于生成尺度更大的纳米片。它是指在液体介质中直接将块状分层材料剥离成2D 纳米材料而不需要对块状材料进行化学氧化的一组方法[53]。它不仅包括有机溶剂中的超声剥离，还包括其他主要利用液体介质进行剥离的方法，如表面活性剂、离子液体、盐类的液相剥离，各种液体介质中的剪切剥离、化学剥离等。其中超声剥离是指在超声作用下破坏块状材料层间微弱的范德华作用力使其剥离成2D纳米片，但不会破坏每层的共价键。2011 年，Xu 等[54]报道了MOF-2Zn(BDC)·H2O·DMF（BDC 为1,4-苯二甲酸，DMF 为N,N-二甲基甲酰胺）的超声剥离。用1mg/mL 丙酮溶液在室温下超声作用1h得到MOF-2纳米片，AFM图像显示MOF-2纳米片厚度为1.5～6.0nm，横向尺寸为100nm 到几微米。2013年，Bunck等[55]将COF粉末浸泡在几种实验室溶剂中，如图4(a)所示，在超声作用下，剥离了腙键连接的共价有机骨架，生成大量的2D 化合物（COF-43）。但发现剥离后的2D多孔纳米片在挥发溶剂中会重新堆叠，因而在超声剥离过程中溶剂的选择是决定剥离能否成功的关键之一。且当溶剂选用不合适时，脱落率很低。剪切剥离是指块状层状材料（如石墨和TaS2）首先用硫酸处理，形成层间结合减弱的插层中间产物，然后进行剪切剥离。具有代表性的是Hummer 法（1958 年发展起来）。在石墨、硝酸钠（NaNO3）和硫酸（H2SO4）的溶液中加入高锰酸钾（KMnO4）[56]。H2SO4/NaNO3作为化学“剪刀”和化学“钻头”，促进氧化液的渗透。酸性介质中最强的氧化剂之一KMnO4促进石墨与浓H2SO4的完全插层[57-58]，可以在几个小时内产生大量的GO。然而，它仍然存在两个主要缺点：①氧化过程中会产生NO2、N2O4等有毒气体；②溶液中残留有大量的Na+和NO-3，需要去除。决定剥离效率的是插层过程，而不是剪切力剥离。化学剥离是通过化学反应生成中间促进剂，来推动剥离过程的进行。Khayum 等[59]则利用随着骨架曲率的增加层间相互作用强度降低，采用化学剥离来生成共价有机纳米片（CONs），将带有蒽部分的酮烯胺连接的COF 与N-己基马来酰亚胺反应[如图4(b)所示]。马来酰亚胺与蒽之间的Diels-Alder 反应生成的化合物不仅扭曲了骨架的平面性，而且导致各COF层两侧大体积基团的共价锚定。畸变和空间位阻都阻止了层间有效的π-π堆积相互作用。因此，反应产生的物质很容易在有机溶剂中剥离，不需要使用超声波就能产生CONs。由于LBE 在液体介质中实现剥离，且相对简单，因而在一定条件下可进行扩大生产，使超薄2D 多孔纳米片量产化，具有一定的商业应用前景。但是，存在的问题是，首先，不能选择有毒有害的有机溶剂；其次，形成的纳米片厚度和大小与基于液体的分散剂有关，越薄的纳米片往往越小，这使得生产大而薄的纳米薄片变得极其困难[60-61]。最后，是低成品率问题，剥离只会将一小部分层状大块材料转化为分散的纳米薄片，通常纵向尺寸较大，而横向尺寸较小。

图4 两种2D COFs的剥离方法

2.3 化学气相沉积

化学气相沉积法（CVD）已经被证明是合成2D 纳米材料的重要方法[62]，它是指前体在高温下与过渡金属基体反应，形成高度均匀、单层或少层的2D 纳米片。这种方法可以制备高质量的石墨烯和其他TMD（transition metal dichalcogenide，过渡金属二卤化物），但它需要高温、高真空等苛刻的生长条件，而且尺寸有限。以Fe-TPA（TPA 为对苯二甲酸）纳米片的合成为例，Kern等[63]分别采用有机分子束外延和电子束加热在Cu 片表面制备了TPA 配体和铁原子。样品在177℃退火5min，得到Fe-TPA MOF 纳米片。STM图像证实了纳米薄片的形成，清楚地揭示了Fe-TPA MOF 的梯形和全2D互联网络。Lee 等[64]在2012 年提出了一种可扩展的CVD 方法，采用自下而上的两步法在SiO2衬底上制备MoS2原子层。Mo 薄层通过电子束蒸发在SiO2衬底上沉积，然后在750℃与元素硫蒸气反应生成2D MoS2。结果表明，MoS2层的大小和厚度仅取决于衬底的大小和预沉积Mo 的厚度。CVD 方法相比于剥离法有自己的优势，比如，晶体质量高、尺寸和厚度可控。但是采用该方法需要特定的衬底，也就是说衬底选择并不是任意的；在衬底上生长存在转移过程，在转移过程中也就不可避免地会引入残留物和缺陷，对超薄2D 多孔纳米片的结构稳定性和吸附性能都有较大的影响；最后，CVD方法局限于高温条件，在低温下生长超薄2D 多孔纳米片的难度大，这也是CVD 方法应用的突破方向。

2.4 水热合成

水热合成法主要包括在高温和蒸气压下从水溶液或有机溶液中结晶物质[65-66]。这种方法特别适用于制备成分可控的大型优质晶体。Jian 等[67]描述了一种“自下而上”的溶剂热法来生长四(4-羧基苯基)卟啉锌配合物的2D MOF 纳米片（PPF-1）。其中二元溶剂体系是成功合成的关键，两种不同的溶剂分子之间的相互作用削弱了合成条件，可以简单易行地获得2D MOF纳米片。Liu等[68]在温和的溶剂热条件下通过亚胺交换制备了亚胺连接的2D COF纳米片。他们在反应体系中加入了过量的2,4,6-三甲基苯甲醛（TBA），由于亚胺键的动态可逆性，在制备过程中会在COF 纳米片的边缘引入大量的体相π-π，这不仅阻碍了COF 纳米片轴向堆积成大体积的COF 材料，而且允许了COF 纳米片沿平面方向的各向异性生长。保证了薄层数少、横向尺寸大、反应产率高的超薄2D COF 纳米片的形成和分离。通过这种方法，他们成功地合成了COF-367纳米薄片。水热合成法能够以较低的成本在溶液中实现超薄2D 多孔纳米片的高产率、大批量生产，有一定的实际应用前景；在超薄2D 多孔纳米片的厚度、尺寸和形状控制上表现尤其突出。然而，在生成过程中需要控制生产温度、反应时间、表面活性剂与前体的摩尔比等反应参数，其中温度和时间在控制超薄2D 多孔纳米片生长尺寸和产率方面表现出重要作用；而表面活性剂与前体的摩尔比则在控制超薄2D多孔纳米片厚度方面表现优异，摩尔比偏大或偏小都会使生成的2D 多孔纳米片厚度偏厚，因而为了得到超薄2D 多孔纳米片需要有效控制表面活性剂与前体的摩尔比。几种制备方法的对比如表1所示。

表1 几种超薄2D多孔纳米片的制备方法比较

3 针对水体污染物的吸附应用

3.1 有机染料

有机染料造成的水污染已经成为一个日益严重的问题[69-71]。图5 为部分有机染料的结构示意图。工业染料的毒性对水域和人体健康构成严重威胁[72]。印染工业合成染料阻碍阳光穿透到水中，导致动植物死亡，对人类有害[73-74]。因此，有效去除废水中的有机染料成为解决问题的关键。而小分子有机染料的吸收主要取决于离子交换原理[75-76]、主-客体相互作用[77]或尺寸匹配原理[78]。

图5 部分染料的结构示意图

以上三种吸附原理又可以大致分为离子交换、静电引力、π-π 相互作用、氢键作用和尺寸匹配等。其中离子交换要求纳米片中具有游离的可交换离子基团；静电引力常见的为纳米片溶于水中水解或电离而带电，因而吸附带有异电荷的染料分子；而π-π相互作用为染料分子多为带苯环的有机体，在碰到同样带有苯环的纳米片时，暴露出更多的堆叠点，从而表现出芳香相互作用；氢键作用则是纳米片上带有的羟基、羧基、氨基等含氢键基团与染料分子之间的作用；尺寸匹配为纳米片自带不同孔径的孔道，当染料分子表现出相似的尺寸，二者表现出大小合适的情况。

Li 等[79]采用溶剂热合成了新的2D MOF，简称SHU-1，由弯曲的二羧酸配体9,9'-螺环[9H-芴]-2,2'-二羧酸（H2L）和一个新的方形平面Ca4O簇合成，呈现中空层状结构。吸附研究表明，对MG染料表现出选择性吸附，最大吸附量可以达到34.5mg/g。作用机理表明，较大的吸附量可归因于尺寸匹配和酸碱相互作用的协同作用。SHU-1 的中空层状结构可以很好地容纳MG 分子，并且MG的苯基可以通过π-π 相互作用插入SHU-1 的芳香族主链中。此外，吸附过程还涉及离子交换，有效提高对MG 的吸附去除。随后，Desai 等[80]以DMF/水 为 溶 剂，NiSO4·xH2O 和4,4'-联 苯 二 磺 酸（BPSA）为原料，通过溶剂热法合成了以Ni2+为中心的2D 阳离子MOF（IPM-MOF-201），其中IPM由具有末端咪唑环的三齿配体构建而成，并且带有游离的有机磺酸阴离子。利用这种离子型MOF 的稳定性和孔隙率的特点，通过离子交换，在较宽的pH范围内对小分子有机染料进行电荷（MO）和尺寸（BTB）选择性捕获。Zhang 等[81]利用π-电子共轭 配 体H3TATAB 和UO2(CH3COO)2·2H2O 在 溶 剂 热合成条件下成功组装了具有2D 层状结构的铀基MOF（U-TATAB）。如图6 所示，在含有MB 的单一溶液中，吸附处理1h，MB 被大幅吸附，经过10h 后，约95.4%的MB 被吸附；而在对中性染料茜素、阴离子染料MO 和EY 的吸附实验中几乎没有吸附行为。这可能是由于U-TATAB 是一个具有2D 石墨烯层状结构的阴离子骨架，层与空隙之间存在不配位的阳离子，可以通过离子交换与阳离子染料进行交换[82]。此外，TATAB配体在选择性吸附行为中可能起到重要作用，这可能是由其孔表面的仲胺基团所致[83]。根据以往的研究，氨基修饰的MOF 对阳离子染料具有良好的选择性吸附性能[84]。具有2D层状结构的MOF非常有利于离子交换的进行，而且可以暴露出更多可访问的活性中心，加上表面修饰的仲胺基团，可有效增强主-客体相互作用，促进特定染料分子的吸附。

图6 铀基MOF对亚甲基蓝在不同吸附时间下的紫外光谱[81]

基于主-客体相互作用，Zhao 等[85]采用微波辅助水热法在1h内快速组装2D铜卟啉金属有机骨架（Cu-TCPP MOF），得到的2D Cu-TCPP纳米片具有优异的结晶度和较大的比表面积（342.72m2/g），以及良好的光催化活性。对典型染料表现出优异的吸附性能（对RhB和MB的吸附容量分别为185mg/g、625mg/g）。这里2D Cu-TCPP 纳米片对染料的去除并不是表现出对单一染料的选择性吸附，而是针对阳离子型染料，且羧基在吸附过程中起着关键作用。Abd el Salam 等[86]研究了层状2D Ni2+基MOF（Ni-MOF）对水中有害MB 的吸附性能。结果表明，在pH=7、吸附时间为4h 时，Ni-MOF 纳米片对MB 的吸附容量为765.5mg/g，且去除率达到97.28%。这种捕获MB 物种的高亲和力可能与Ni-MOF 的固有特性有关，如层状结构和有利的暴露面[87]，可能改善了MOF结构与带正电的MB染料物种之间的静电引力、π-π相互作用和氢键的建立。Yang 等[88]在溶剂热条件下合成了Zn2+基2D MOF，开放孔道为12.4Å×8.0Å。吸附实验表明，2D MOF对NR的去除率为93.71%，BR-2和MO的去除率较低（分别为26.96%和13.74%）。这是由于NR 具有较小的尺寸，而BR-2 和MO 具有更大的形状和更大的宽度或长度。这种选择性吸附可以归因于2D MOF 的孔径选择性，根据染料分子的大小不同，较小的NR分子可以进入开放孔道内部，而较大的BR-2 和MO 分子被排斥在孔道外，尺寸排斥效应导致去除效率的不同。

Xu 等[89]合成了新型的5.8nm 介孔2D COF（Ttba-TPDA-COF），制得的大孔COF 具有高比表面积、均匀的中孔环境和结构稳定的特点，将其作为吸附RhB染料的多孔吸附剂，对水溶液中的RhB染料进行了静态吸附和动态吸附。结果表明，Ttba-TPDA-COF 对RhB 的饱和容量达到833mg/g，动力学效率高，耐pH 且盐浓度耐久。此外，在柱系统中，Ttba-TPDA-COF 的动态吸附性能优于商业活性炭。2D 层状结构中的三嗪基团和亚胺键的丰富的氮位可以提供孔壁与RhB 分子之间的静电相互作用[90]，开放的中孔通道可以起到孔径选择的作用。Yu 等[91]通过刚性三角三胺与4,4'-联吡啶（BIPY）衍生的双醛缩合形成亚胺键，制备了一种聚阳离子2D COF（PC-COF）。新型聚阳离子COF具有很好的水稳定性，呈蜂窝结构，孔径约5.8nm，对水中多种阴离子有机染料污染物具有高吸附率（＞97%）。对阴离子染料的高效吸附可以归为以下两个方面：一是材料本身是聚阳离子型材料，在水中可以和阴离子染料进行离子交换；二是2D COF 呈现蜂窝结构，孔隙发达，产生尺寸匹配效应。

由于染料分子在水中会通过水解或电离而带电，针对这一情况，可以合成出带有异电的超薄2D多孔纳米片，以此达到阴/阳离子染料选择性吸附的效果。另外，也可以根据染料分子的尺寸差异，比如MO(13.8Å×4.4Å)＞BR-2(11.2Å×9.5Å)＞NR(12.4Å×8.0Å)，使合成的超薄2D多孔纳米片具有与之适配的孔道，来完成染料的尺寸选择。还可根据染料分子表面所带官能团，选择合适的合成配体，达到高效去除水中染料的目的。表2所示为各种超薄2D多孔纳米片吸附水中染料的差异对比。

表2 各种超薄2D多孔纳米片吸附水中染料的差异对比

3.2 重金属离子

重金属是环境污染的重要来源之一，严重威胁公众健康，对环境和生态系统都有负面影响[92-93]。汞、铅、铜和铀等重金属都是不可降解的环境污染物，容易在生物体中积累，对人类构成潜在的疾病风险[94-96]。比如，长期暴露在含有汞的环境中容易患水俣病；铅则会对造血系统产生影响；铀具有一定的放射性。因而，需要对水中的重金属离子进行控制。

3.2.1 Hg2+

Wang 等[97]合成了单层富硫2D MOF 纳米片{[Co(NCS)2(pyz)2]}n(2D-NCS)， 具 有 超 高 的 硫 含 量（19.1%）、巨大的硫氰酸根亲和力以及纳米片双表面上排列着完全可达的螯合中心（图7）。最大吸汞容量为1698mg/g，具有高亲和力（Kd值为2.26×106mL/g）和极快的动力学（15min 内将汞浓度从10mg/L 降至10-3mg/L）。这主要是由于丰富的硫氰酸根有序地排布在纳米片两侧，为Hg2+吸附提供大量的活性位点，Hg2+与纳米片上的硫氰酸根形成螯合物，促使溶液中的Hg2+快速有效去除。

图7 2D-NCS捕获氯化汞形成2D-NCS@Hg和2D-NCS的再生示意图[97]

Sun等[98]通过硫醇-烯“click”反应在新设计的乙烯基功能化介孔COF（COF-V）上修饰硫衍生物。致密而灵活的硫醇和硫醚螯合修饰合成2D 介孔COF-S-SH。由于硫烯转化的高通量，超过90%的乙烯基团参与了该反应，并保留了结晶度和孔隙率。对Hg2+的吸附量高达1350mg/g。对Hg2+具有极高的亲和力，在较宽的pH 范围内具有优异的分配系数，吸附Hg2+的动力学速度极快，初始吸附速率高达143mg/(g·min)，超过了已报道的所有硫醇功能化材料。更重要的是，COF-S-SH可以有效地将Hg2+浓度从5mg/L 降至10-4mg/L 的极低水平，远低于饮用水中可接受的限度（2×10-3mg/L），且吸附量远高于大多数基准多孔材料，包括多孔碳（518mg/g）、介孔二氧化硅（600mg/g）。

在各种2D 多孔纳米材料吸附Hg2+研究中，多采用含硫基团修饰纳米片，与Hg2+形成特定的螯合物，且由于汞属于亲硫元素，因而在一定程度上硫的含量也决定了对Hg2+的吸附量。当大量的含硫基团暴露在纳米片表面，则对Hg2+的吸附速率更快，吸附容量更大；反之，对Hg2+的吸附速率会减缓，吸附容量也会变小。

3.2.2 Pb2+

Cao等[99]采用温和溶剂热溶液-悬浮法合成了一种能有效去除水溶液中Pb2+的新型2D COF。COFs骨架上的巯基是Pb2+捕获的活性吸附位。巯基官能化COF（COF-SH）在48h 内达到吸附平衡，对Pb2+的最大吸附量为239mg/g。COF-SH在其他重金属共存时依然能选择性吸附Pb2+，其独特的性质来源于其软性巯基螯合基团，可通过静电吸引和配位作用提供有效吸附位点。

Xu等[100]合成了新型水稳定的2D锌基金属有机骨架纳米片Zn(Bim)(OAc)，具有超薄结构和高度暴露的活性中心，且平均厚度为7.05nm。研究了水稳定的Zn2+2D MOF 纳米片Zn(Bim)(OAc)对水体中重金属的捕获能力。结果表明，Pb2+在90min 内饱和且最大吸附容量达到335.57mg/g，远远优于相应的体相金属氧化物纤维。而对Cu2+的吸附在30min内饱和，最大吸附容量为253.8mg/g。Zn(Bim)(OAc)纳米片对Pb2+和Cu2+的选择性高于混合体系中的其他重金属离子（如图8 所示），这归因于Zn(Bim)(OAc)纳米片中的亚氨基和羟基对Pb2+和Cu2+具有很强的亲和力。

图8 Zn(Bim)(OAc)-NS上可能形成的Pb2+和Cu2+配合物的示意图[100]

3.2.3 Cu2+Margariti 等[101]合成了2D 钙基MOF，[Ca(H4L)(DMA)2]·2DMA（Ca-MOF），用于去除水中Cu2+研究。结果表明，在水溶液中，不溶于水的Ca-MOF中Ca2+与Cu2+以定量的方式快速交换。高效的Cu2+吸附使得能够利用Ca-MOF进行详细的批量离子交换研究，并作为离子交换柱中的固定相从水介质中去除Cu2+。以离子交换的方式去除Cu2+时，只需要纳米片含有足够多的可交换Ca2+，便可大量去除水中的Cu2+，以此控制水中的Cu2+浓度。

Ye 等[102]研究了以柔性烷基胺为构建单元，以分子内氢键为结点的COF 的设计和合成策略。以1,3,5-三甲酰基间苯三酚和草酰二肼（ODH）为前体，合成了一种新型的COF材料（TpODH），其中不同的有机结构单元通过腙键合在一起形成2D COF。吸附时间为200min，所得到的TpODH 对Cu2+的吸附容量为324mg/g，TpODH 对Cu2+的去除率在99%以上。TpODH 吸附剂吸附重金属离子的机理依赖于静电（金属离子与酰胺、氨基等官能团）和配位作用的协同结合。

3.2.4 U6+

溶液pH 影响水中铀的存在形态和化学性质，当pH≤3 时，几乎所有的U6+都以单一的UO22+物种存在，但当pH＞3时，UO22+开始水解，从而形成较大的二聚体[(UO2)2(OH)]3+和[(UO2)2(OH)2]2+，甚至是三聚体[(UO2)3(OH)4]2+、[(UO2)3(OH)5]+和[(UO2)3(OH)7]-，并且这些多聚体的含量也会随着pH的升高而增加，因而在吸附去除铀时，需要考虑pH的影响。

Zhang等[103]以六氯环三磷腈（一种具有类C3空间构型的含磷单体）和对苯二胺（一种连接剂）为原料，如图9 所示，设计并合成了一种新型2D 超微孔磷氰基共价有机骨架（MPCOF）。合成的MPCOF 具有较高的结晶度、较高的热稳定性和酸稳定性，具有独特的超微孔结构，孔径分布在1.0～2.1nm 之间。间歇吸附实验结果表明，pH 从3.0 增加到4.5，吸附铀的能力迅速增加，MPCOF对铀的吸附容量大于71mg/g，选择性达到92%；且在强酸性（1mol/L HNO3） 条件下，对铀的吸附容量＞50mg/g，选择性＞60%。

图9 MPCOF的制备以及对铀的吸附模型[103]

上述各种超薄2D 多孔纳米片在重金属离子吸附方面主要表现为配位作用（金属离子和巯基、羰基、羧基等），少数为静电作用（金属离子与酰胺、氨基等官能团）和离子交换。在Hg2+的吸附上，利用纳米片上的含硫基团（硫醇、硫醚、硫氰酸根）与Hg2+发生定向吸附效应，形成特定的螯合物；而Pb2+和Cu2+的去除则不像Hg2+可以通过特定的基团形成螯合物，它们一般表现为金属离子与含氧基团或含氢基团的配位去除；U6+的去除需要控制pH，既是为了降低pH 对水中铀的存在形态和化学性质的影响，又是为了避免pH 对2D 纳米片水解的影响。表3 为各种超薄2D 多孔纳米片用于水中重金属离子吸附的差异对比。

表3 各种超薄2D多孔纳米片用于水中重金属离子吸附的差异对比

在此，本文总结了2D MOF/2D COF 对有机染料和重金属离子的吸附机理，如图10 所示。由于污染物在水中的存在形式不同以及吸附剂的不同，所涉及的吸附机理也有所差异。有机染料在水中通常以长链形式存在，伴有不同程度的水解或电解而带电，因而在吸附过程中可能存在的吸附机理为π-π 相互作用、尺寸筛分作用、静电作用和酸碱相互作用；有机染料表面带有不同官能团，则会引起氢键相互作用；超薄2D 多孔纳米片层间含有游离的阴/阳离子，可发生离子交换作用。重金属离子在水中以离子形式存在，2D MOF 以金属中心离子和有机配体架构，以两种及以上有机配体合成，则重金属离子和吸附剂之间会发生离子交换作用和阳离子-π相互作用；吸附剂表面带有羧基、氨基、羟基以及含硫基团等，与重金属离子会发生静电引力和表面络合作用。

图10 2D MOF/2D COF对有机染料和重金属离子的吸附机理

3.3 可重复利用性

可重复利用性是评价吸附剂应用的重要指标之一。通常，吸附剂在循环几次后，吸附效率可能会降低，这可能是由于吸附剂表面官能团的损失，也可能是吸附剂内部孔道堵塞造成的。因而，为了评估吸附剂的可重复利用性和成本效益，模拟吸附/解吸环节显得尤为重要，也是检验其性能的关键。一般而言，使用的2D 吸附剂可以通过各种碱性/酸性溶液、盐溶液以及有机溶液来进行解吸回收。例如，Liu 等[104]设计的Mn-MOF 用于水体中CR 的选择性吸附研究。在连续的吸附-解吸实验中，以DMF 作为解吸剂，发现吸附前后的Mn-MOF 的粉末X 射线衍射（PXRD）图谱与模拟结果一致，表明吸附剂具有良好的稳定性，利于回收再利用，且在重复使用5 次后仍然可以保持高达95%的吸附效率。Ma 等[105]首次在三维层状Zn-MOF 晶体的基础上，采用自上向下的方法剥离出单层2D Zn-MOF 纳米薄片，并将其用于CR吸附研究。循环实验表明，再生后的2D Zn-MOF纳米片与合成样品的PXRD 图谱吻合较好，表明其具有良好的稳定性和可回收性。在7 次吸附-脱附循环后，仍保持初始吸附容量的86.79%。吸附容量略有下降可能是由于回收过程中每个循环中吸附剂的损失、样品的微量降解、CR 解吸不完全等综合因素造成的。Saleh 等[106]采用2D Co-MOF（HT-1）去除废水中的有机染料（MB），循环实验表明，采用乙醇作为解吸剂，即使在5 个吸附循环后，吸附容量（＞80%）仍然保持较好，进一步测试达到10 个循环，结果表明染料在超过10个循环后不能继续有效吸附。但是值得注意的是，HT-1 在吸附-脱附10 次循环前后的PXRD 图谱表明，MOF 的骨架没有变化，说明HT-1 的结构稳定，耐久性好。

Huang 等[107]开发了含硫化物官能链的TAPBBMTTPA-COF，孔壁上最短的硫化物链抑制了链缠结，有助于将活性硫位暴露在Hg2+中，达到高效去除效果。再生实验表明，用6mol/L 的盐酸水溶液冲洗后很容易再生，可100%地洗脱金属。然后对再生的COF 进行下一轮的Hg2+去除，即使在6个周期之后，TAPB-BMTTPA-COF 仍保持原始容量的92%。Ye 等[102]合成了一种新型的COF 材料（TpODH），对吸附Cu2+后的TpODH 进行了晶体表征，PXRD 的衍射图表明样品保持了其晶体结构，证实了TpODH 的化学稳定性；比表面积略有减小，证实了它们的结构没有明显的网络畸变。而后考察了该材料的回收能力，采用6mmol/L 的盐酸浸泡再生，只保持了51%的原始容量，回收性能较差。这可能是由于材料固有孔径较小，在吸附Cu2+之后，不易洗脱，造成大量活性位点损失，导致吸附容量急剧下降。Rouhani 等[108]采用{Zn(BDC)(L⋆)}·DMF(TMU-40)从水中去除Hg2+，再生性能研究发现，0.5mol/L 的HNO3作为解吸剂，3次再生后的SEM 图像和PXRD 图谱的数据验证了该吸附剂的耐久性，表明该吸附剂具有较好的再生性，且在3个循环中吸附率（90%）都保持在较高水平。

对上述各种超薄2D 多孔纳米片的再生性能研究发现，实验中采用的解吸剂通常和吸附的污染物及吸附剂的酸碱稳定性有关。当吸附的是有机污染物，通常采用的也是有机溶剂作为解吸剂，它具有的优势是，可将污染物很好地洗脱下来，而且避免了吸附剂在强酸强碱条件下解吸的不稳定性，还可作为官能团补充液。但存在的不足是，有机溶剂会不可避免地造成二次污染，并且有毒有害的有机溶剂大量使用是不可取的。当吸附的是离子型污染物，采用酸性/碱性溶液就可进行解吸，而到底是采用酸性溶液还是碱性溶液，这主要取决于吸附剂是酸性稳定还是碱性稳定。以酸性/碱性溶液作为解吸剂相较于有机溶剂而言，它的二次污染性会更低，但是洗脱效果可能会略有下降。表4所示为各种超薄2D 多孔纳米片用于水中污染物吸附再生性能对比。

表4 各种超薄2D多孔纳米片用于水中污染物吸附再生性能对比

4 结语

本文着重介绍了超薄2D 多孔纳米片的合成以及作为吸附剂在水介质中的应用。结果表明，超薄2D多孔纳米片在水介质中表现出很好的吸附性能，这归因于超薄2D 多孔纳米片具有丰富的暴露活性中心、较大的比表面积和良好的选择吸附性。从结构和物理化学性质、合成、应用探索等方面对两种典型的超薄2D 多孔纳米片（2D MOFs 和2D COFs）进行了系统的讨论。尽管超薄2D 多孔纳米片作为新型吸附剂在水处理中具有很好的前景，但仍然存在许多挑战需要被解决。

首先，超薄2D 多孔纳米片由于具有高表面能和层间范德华力，在水中很容易发生重叠和团聚，影响其应用性能。其次，在已合成的超薄2D 多孔纳米片中，大多数超薄2D 多孔纳米片只在酸性或碱性条件下结构稳定，只有极少数的超薄2D 多孔纳米片能同时在酸性和碱性条件下稳定存在。因此，如何制备分散性好且具有优异水稳性的超薄2D 多孔纳米片仍是一个技术难点。研究人员需从材料自身出发，深入研究其表面物化结构，并尝试开发更多具有较强配位键的新材料，以确保合成出高分散性且强水稳性的超薄2D多孔纳米片。另外，现有的合成方法都或多或少存在一定的局限性，比如，微机械剥离的产率太低，液基剥离相较于微机械剥离可有效提高剥离率，然而，液基剥离中插层剂的引入可能在剥离过程中破坏纳米片的结构；CVD则受限于设备和条件，暂不能用于实际应用；水热合成依赖于使用的表面活性剂，表面活性剂的去除难易直接决定超薄2D 多孔纳米片的质量和应用。因此，优化改进现有技术和开发新的合成技术是未来实现超薄2D多孔纳米片产业化发展的关键。最后，超薄2D 多孔纳米片在吸附后会面临回收难的问题，容易造成二次污染。发展吸附剂分离技术是未来另一个重要研究方向，可以考虑制备膜吸附剂、包裹性复合材料、负载磁性离子等。

超薄2D 多孔纳米片在水处理中以吸附应用居多，可以高效去除水中的有机染料、重金属离子以及其他污染物，但是大多处于实验室阶段，想要大规模合成和实际应用有待进一步研究。针对超薄2D 多孔纳米片的吸附机理已有不少报道，但仍处于探索阶段，想要全面了解超薄2D 多孔纳米片的表面官能团种类和分布、孔隙分布、缺陷构成，还需研究人员做更多工作。同时，超薄2D 多孔纳米片除了水基吸附，在其他与水处理有关的污染治理中也有很好的发展前景，比如催化、膜分离和高级氧化等。