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有机固体废物好氧处理抑制作用研究进展

2021-12-28刘树根孔馨吕学斌刘庆岭陈冠益

化工进展 2021年12期
关键词:堆体氨氮进程

刘树根,孔馨,吕学斌,刘庆岭,陈冠益

(1 昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500;2 西藏大学理学院,西藏 拉萨 850000;3 天津大学环境科学与工程学院,天津 300350)

有机固体废物(以下简称有机固废)广泛来源于工农业生产活动、市政工程或人类日常生活,也有国家将其划分为动物粪便、作物残留物、生活污泥、食品生产废物、工业有机废物、木材加工废物、生活垃圾七个典型类别[1]。随着社会经济的快速发展、人民生活水平的不断提高,有机固废的产生量增长迅速;据统计,我国城市生活垃圾在2011—2020 年期间年均增长率为4.4%,历年堆存量达19亿吨[2]。

目前,有机固废主要处理处置技术手段或方法包括热解或炭化后土地利用、高温焚烧[3-4]、卫生填埋[5]、好氧堆肥或厌氧发酵[6-7]、湿垃圾水热氧化处理[8]。焚烧处理减量化效果最为明显,但能耗偏高,尾气中有害气体如二英等净化较为困难;有机固废通常水分含量较高,采用填埋方式处理时,往往存在占地面积大、操作单元易于坍塌这类不足之处;受固废成分复杂、水分含量差异明显这类特性的影响,有机固废热解、水热处理工艺也不尽相同,且对垃圾分类要求甚为严格。相比厌氧生物处理,有机固废好氧处理过程同时伴随有热量释放,堆体在高温条件下有机底物降解更为彻底,减量化、稳定化效果更为明显[9];所得产物可与煤或其他干物质混合以制备垃圾衍生燃料,也可进一步后发酵处理以制备生态有机肥[7,10]。近些年来,工程技术人员将好氧技术应用于城市湿垃圾、餐厨垃圾、污水厂剩余污泥、畜禽粪便等有机废物的处理处置,在堆体温度变化[11]、营养元素平衡[12]、微生物种群多样性[13]等方面开展了诸多深入研究。采用好氧技术处理有机质含量丰富的固体废物时,有机生物质的降解是一个涉及物理、化学和生物反应的复杂过程,氨氮与硫化物含量、有机酸产生、温度或通风量等环境因子均明显影响底物的分解与代谢;加之受物料不均质化的影响,堆体局部厌氧而产生H2S、NH3等气态代谢产物,进而对好氧进程及其处理效能产生抑制作用。

本文综述了有机固废好氧生物处理技术的各类抑制因素,基于代谢过程酶活性变化以及物质迁移转化剖析了好氧处理的抑制途径或作用机制,分析了缓解抑制作用的潜在措施与途径,并对其未来研究方向进行了展望。

1 有机固废好氧处理进程的抑制因子

有机固废来源广、种类多,因而其成分、特征存在显著差异,餐厨垃圾、果蔬废料、脱水污泥等典型有机固废的主要特性如表1所示。有机固废的不同特性在很大程度上制约着好氧处理工艺进程,并对底物代谢、酶活性等方面产生不同程度的抑制作用。

表1 典型有机固废的主要特性

1.1 无机与有机物质的影响

1.1.1 氨氮

有机固废中氮含量不尽相同,餐厨垃圾或食物残渣中C/N比率通常为15~30,而新鲜鸡粪、脱水污泥中C/N 一般处于10~12 的较低水平[14,17,19]。采用生物技术处理固体物料时,含氮有机物质或胞外聚合物在蛋白酶、酞酶等作用下水解生成氨基酸,并经脱氨作用转化为氨。但好氧体系的温度通常高达45℃甚至更高,氮的硝化、反硝化进程已完全受到抑制[21],氨氮因而大量累积。

氮是微生物生长代谢、细胞合成的必需元素,但氨氮浓度过高往往会对生物体系造成不利影响。污泥高温好氧稳定化处理进程中,当氨氮浓度超过1000mg/L 时,生化体系中乙酸占总挥发性脂肪酸的比例高达76.5%,超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性均处于较低水平,高氨氮对污泥好氧消化进程产生明显不利影响,挥发性固体物质(VS)去除率增量仅为1.28%[22]。

生化反应体系中,离子态铵以及游离氨的浓度与消化温度、溶液pH 直接关联[23]。有研究认为,游离氨容易透过细胞膜,是氨抑制的内在因素;游离氨浓度达560mg/L 会抑制生化体系嗜热微生物50%的活性,且这种抑制作用随温度升高而更为明显[24]。离子态铵同样容易与细胞质膜上某些酶的Ca2+、Mg2+离子交换而降低其生物活性[25]。尽管有机固废厌氧消化处理方面已有氨氮抑制的相关报道,但游离氨亦或是离子态铵到底在多大程度会抑制生化反应进程,氨氮抑制的真正内因是什么,尚存在诸多争议。近些年来,有机固废好氧处理进程的氨氮抑制作用逐步受到关注,但这方面的基础理论研究仍然较为缺乏。

1.1.2 硫化物

有机固废中的硫可分为有机硫和无机硫(主要为硫酸盐)两种类型,硫化氢(H2S)是含硫组分厌氧生物代谢的必然产物。有机质丰富的固体物料好氧处理时,尽管维持有一定强度的持续供气充氧,但受传质不均匀的影响,生化反应体系中局部厌氧的微环境依然存在,硫酸盐还原菌之类的微生物在此条件下会将物料中的有机硫、无机硫还原生成H2S,进而对好氧微生物产生毒害作用[23]。H2S不仅会对白色念珠菌和某些食源性细菌的生长产生不利影响,也会抑制曲霉属和青霉属真菌的活性。而在有机固废堆肥中后期、温度40~60℃条件下,曲霉菌与青霉菌通常是堆体中两类极为重要的微生物,其活性与生物量对有机质的降解及堆肥腐熟化程度至关重要。研究表明,当0.1mmol/L NaHS(H2S 供体)作为外源性物质加入到培养皿后,曲霉菌直径在第2 天仅为对照组的16%;当NaHS 浓度提高至0.5mmol/L 甚至更高时,曲霉的生长完全受到抑制;相比而言,青霉菌在NaHS 浓度为0.1mmol/L条件下即会完全停止生长[26]。

H2S毒性与其解离形式密切相关,中性未解离的H2S 分子易于通过细胞膜[27]并扩散进入细胞体内,会进一步破坏蛋白质立体结构从而导致蛋白质变性[28-29]。此外,H2S 还可与蛋白质上的辅基金属离子直接反应,从而对微生物活性产生不利影响。

1.1.3 金属离子

污水厂剩余污泥、禽畜粪便、餐厨垃圾等固体废料中均可检测到Cd、Pb、Cu、Zn、Cr 等重金属,且不同有机固废中重金属含量存在明显差异。禽畜粪便中Cu、Zn 含量分别高达962mg/kg、1908mg/kg,而农林废物如树叶与作用秸杆中重金属含量一般远低于生物有机肥的既定标准。污水生物处理时,污泥因具有较大比表面积与特殊官能团而对水体中重金属离子具有较强的吸附能力,各项重金属含量通常较高,给污泥后续处理及资源化利用造成潜在不利影响。有机质好氧消化处理时,不少酶和辅酶需要Cu、Fe、Zn 等作为激活剂,维持适宜的金属元素含量对微生物代谢至关重要,如Zn2+、Cu2+浓度分别为0.6μmol/L 与0.4μmol/L 时,木质素过氧化物酶活性增长达到最高水平。但某些非生物学功能的重金属如Hg、Cd 达到一定浓度时则会抑制微生物的生长及代谢活动,当Cd2+或Co2+浓度达到300mg/L 时纤维素酶活性完全受到抑制[30]。虽然硒也是微生物细胞体的有益元素,但其含量过高会导致蛋白凝固从而影响微生物活性,例如溶液中硒浓度高于20μg/mL 时大肠杆菌即会致死[31]。也有研究表明[32],污泥类有机固废堆肥过程中,重金属组分与pH、灰分、有机质、腐殖质等参数变化存在显著的相关性,Zn、Cu 与有机质含量呈正相关,而灰分含量随着Zn、Cu、Ni 含量的增加而显著减少;另外,重金属组分之间也存在既定的内部关联,以水为抽提液时,Cu 浸出率会随着Ni 浸出浓度的增加而减小。有机固废中重金属含量及其形态均存在诸多差异,因其拮抗、协同作用不尽相同,不同重金属对微生物细胞体离子转运、酶活性等产生的影响差异明显。不同有机固废中重金属含量见表2。

表2 不同有机固废中重金属含量[30,33]

对餐厨垃圾等有机固废而言,轻金属元素如Na、Mg大量存在[34]。近些年来,高盐含量导致生物毒性的研究开始受到关注[6]。当消化环境中K+浓度达到1.0mol/L 时,微生物活性开始呈下降趋势[35];Na+浓度上升时,其对纤维素降解菌的抑制作用明显高于以乙酸或丙酸为碳源的微生物[6]。盐含量过高会导致微生物细胞由于渗透压而脱水,生物活性因而降低。虽然盐类物质均由阴、阳离子组成,但高盐毒性更多由阳离子(如Na+、Ca2+、Mg2+)所决定。

1.1.4 有机化合物

作物种植过程杀虫剂的使用、药物(如吗啡、黄连素等)加工与提炼后残渣的废弃、激素与抗生素等新型污染物在城市污泥中的累积,导致壬基酚、抗生素类、农药等有机化合物残留在固体废料中,受化合物化学结构及含量、温度与湿度等环境因子影响,残留的有机化合物浓度较低时,可经生物降解而消除其毒副作用;但高浓度的壬基酚、抗生素等有机化合物通常会明显抑制有机固废好氧处理进程。

①允许使用的农用地类型为园地、牧草地、不种植食用农作物的耕地。

芳香族化合物中氯苯和对硝基酚的生物毒性较大。对硝基酚对硝化细菌、反硝化细菌、氨化细菌均有抑制作用,且抑制作用程度随其浓度的增加而增大;氯苯含量大于300mg/kg 时,开始对反硝化细菌表现出抑制作用。对硝基苯对真菌具有抑制作用,而部分真菌(如白腐真菌)对固废物料中有机质的降解具有重要贡献。对硝基苯和氯苯对酶活性的影响甚为明显,氯苯含量为200mg/kg 会对蔗糖酶活性产生轻微抑制作用[36];对硝基酚含量达200mg/kg时,脲酶活性仅为对照组的31.8%,而脲酶活性与有机质中氮循环密切相关[36-37]。

对有机固废堆肥体系而言,杂环化合物四环素含量增加时,水溶性碳的残留更为明显,脱氢酶活性下降,堆体升温变得缓慢;四环素含量高于500mg/kg 时,微生物种群结构及典型微生物丰度均明显降低[38],堆肥进程所受到的抑制作用更为突出。另外,三氯生也是一种典型的抗菌剂,对多种细菌和真菌均有杀灭效果,已经广泛应用于医药和个人护理品;三氯生具有疏水亲脂的特性,会在污水处理过程中富集至污泥表面,从而对污泥后续生物处理产生明显抑制作用[39]。

1.1.5 脂肪酸

有机质生物处理进程产生的脂肪酸种类较多,可分为短链、长链化合物两大类型。通常来讲,具有2~6 个碳原子碳链的有机酸如乙酸、丙酸、正/异丁酸、正/异戊酸具有很强的挥发性,习惯称之为短链挥发性脂肪酸(SCFAs)。有机质含量丰富的固体物料好氧处理时,受氧耗用量大且传质不均匀影响,生化体系中兼性甚至厌氧的微生物依然同时存在[33],有机底物(如糖、脂肪、淀粉等)的不完全代谢必然导致SCFAs大量累积[40]。固体物含量5%~7%的污泥在55℃条件下高温好氧稳定化处理[21]时,SCFAs在批式运行第5~7天快速积累,乙酸、丙酸最大含量分别高达2600mg/L、1570mg/L,明显高于丁酸及戊酸;相比而言,污泥中温(35℃)稳定化处理体系中,乙酸最高浓度为1890mg/L,丙酸等其他组分累积不甚明显。Cheung 等[41]研究发现,SCFAs对有机固废堆肥系统的抑制作用取决于pH值、微生物种类、酸类型及其浓度,嗜热微生物对SCFAs 抑制作用的耐受程度明显优于中温微生物。SCFAs累积势必导致pH随之下降,进而影响微生物活性;有研究[42]证实,硝酸铁类化学物质在污泥高温消化体系中可与乙酸反应从而降低液相脂肪酸浓度,VS去除率达到40%时仅耗时14天,比空白对照体系提前7天实现污泥稳定化效果。

1.1.6 碳氮比

微生物新陈代谢进程中,对于碳、氮的需求存在一定差异,碳氮比(C/N)是有机固废生物处理的重要指标。物料中C/N过低,生物处理进程NH3大量产生并抑制微生物活性,有机物分解进程缓慢;C/N过高时,微生物增殖因氮源不足而受到限制,好氧处理时间明显变长。有理论试验研究表明,有机固废中C/N 处于25~35 时发酵进程最为迅速[43];但从实践运行经验来看,C/N 处于15~20范围时好氧生物处理效果有时也颇为不错。

固体物料中初始C/N与堆肥腐熟化程度密切相关。以玫瑰果渣、牛粪和禽畜粪便为混合料时,初始C/N 达到24.3, 堆肥分解速率最大值为0.072d-1[42]。当园林废弃物和猪粪混合堆肥时,较低的C/N(13.9)导致更频繁、更密集的翻转操作以维持稳定的堆肥腐熟化效果[44]。以牛粪、木屑和蘑菇渣为混合物料堆肥处理时,初始C/N 由15 提升至35 时,堆体中动物病原菌丰度明显降低[45]。可见,堆肥物料初始C/N对有机固废降解过程中微生物的种群结构及数量存在既定影响。

1.2 环境因子的影响

1.2.1 消化温度

温度对微生物种群类型、有机质代谢、酶活性等均具有重要影响。堆肥过程中,嗜热微生物对底物的降解速率一般高于中温微生物[11],但微生物种群多样性会有所降低,通常认为50~65℃是有机物降解最快及病原菌灭活的最佳温度[9]。研究证实[46],堆肥温度在55℃时,有机物生化降解速率达到最高;堆肥温度控制在37℃时,病原体无法得以有效杀灭,但微生物种群多样性最为丰富;温度超过65℃时,堆体中微生物底物代谢明显下降,诸多嗜热微生物也无法存活[47]。采用高温好氧技术处理污泥时,消化温度为65℃的反应器SCFAs累积最为明显,但VS 去除率不超过25%;55℃是最为适宜的稳定化处理操作温度[33]。总体来讲,温度过高或者过低均不利于有机固废好氧处理进程。

对有机固废处理体系而言,消化温度明显影响堆体有机质代谢及微生物种群结构。相比中温消化,有机固废高温好氧消化体系中硝酸盐含量明显偏低,脂肪酸累积现象往往较为明显[21];高温体系以嗜热微生物为主,种群多样性会有所下降,但酶活性明显增强,有机质稳定化进程大为缩短。城市垃圾中食物残渣与纸张废料混合处理时,消化温度(25~52℃) 对发酵产酸具有协同促进作用,SCFAs产生的最大协同作用效果达到71%[48]。

1.2.2 通风量

受通风速率以及固体物料传质不均匀两类因素影响,有机固废生物处理体系中有机质代谢、体系升温、微生物种群结构等差异较为明显。城市生活垃圾处理体系的通气强度由0.4L/(min·kg)、0.6L/(min·kg)上升至0.9L/(min·kg)时,堆体温度明显下降,但C/N维持较高水平;较高的通气速率往往导致有机物降解更为迅速,可溶性盐浓度EC 值因而增加[49]。有机废料好氧处理时,通风速率取决于原料组成以及采用的通风方式;通常来讲,间歇通风有利于好氧处理进程。以鸡粪和秸秆为原料堆肥,采取开/关各30min 的间歇曝气方式,最佳通风速率为0.1m3/(min·m3)[50];农业废弃物在间歇曝气开15min/关45min条件下有机物的最佳通风速率为0.4L/(min·kg)[[51];城市生活垃圾在堆肥处理的不同时期,最佳通风速率也存在一定差异[49]。

通风的目的在于提供有机质氧化代谢所需的氧气,通风速率低容易导致堆体酸化,恶臭气味也极为明显。有研究[52]将粉煤灰、硅粉、过氧化钙、纳米铁这类复合物掺混于畜禽粪便堆体,臭味得到有效抑制,氨的释放浓度仅为空白对照组(未掺混复合物)的1/3。理论上分析,添加的过氧化钙会通过化学反应而增加堆体中氧含量,并适当中和堆体中的有机酸,从而促进有机质代谢中间产物较为彻底的降解。但掺混复合物改善有机固废好氧处理进程的作用途径与机制到底是什么,尚缺乏深入研究。针对高海拔低氧地区而言,若按照常规通风速率对有机固废进行好氧处理,必然导致供氧不足而抑制生化进程,能否借鉴现有研究结论通过添加外源含氧试剂以提升有机固废好氧处理效能,值得后续探究。

1.2.3 pH

微生物的生命活动、物质代谢均与pH 关系密切。有机固废初始pH 通常为5.0~8.0,好氧(堆肥)处理初期有机酸快速释放,pH 下降至5.0 以下;消化中期有机酸分解、矿化释放NH3,pH 会上升至8.5左右;稳定化后期,温度逐渐回落,pH一般稳定在7.0~8.0 之间[53-54]。好氧处理体系中,氨氮释放与SCFAs 累积是影响pH 变化的直接因素[21,33],进而影响有机质好氧代谢进程。pH过高往往导致氨氮抑制作用更为明显,pH 下降意味着有机酸积累,同样不利于微生物对底物的氧化代谢。

对有机固废好氧处理而言,硫氧化细菌的数量与活性颇为重要,硫氧化细菌可将固体物料中含硫化合物氧化为硫酸盐或单质硫,从而降低硫化物对生物处理体系的毒害作用。将硫氧化细菌在酸性、中性、碱性三个条件下进行对比试验,pH 为中性时微生物比增长速率明显高于酸性与碱性条件。综合生物处理体系中微生物生长、代谢及种群多样性等方面需求,有机固废好氧处理体系的pH 建议以6.5~8.0较为适宜。

1.2.4 水分含量

物料含水率对有机固废发酵与腐熟程度均有明显影响。含水率过低,有机物分解速率通常呈降低趋势,若含水率低于12%,微生物增长及代谢活动即会处于停止状态。当物料含水率明显高于65%时,水分将充满固体物料空隙而使空气含量减少,有机质堆体易于从微(好)氧转变为厌氧状态,温度急剧下降,发臭的中间产物(硫醇、氨等)逐步累积并导致堆体腐败发黑。

家禽粪便和麦类秸杆混合堆肥时,最佳含水率约为70%,此条件下堆体高温期长,微生物活性和有机物稳定化程度均为最高;污泥好氧消化最佳含水率一般为60%~70%;猪粪和玉米芯混合料好氧处理时,含水量通常不超过80%[55]。在固体物料初始水分含量相同条件下,通风强度直接影响水分蒸发速率及物料水分含量,堆体温度也会存在明显差异;也有研究[56]证实,无论C/N 为10∶1 或40∶1,水分含量仅为20%的干鸡粪堆肥体系尽管温度并不很高,但均比含水率40%与60%的湿鸡粪呈现更为有效的大肠杆菌灭活效果。可见,物料含水率与其他因素如通风量、C/N、堆体温度等关联密切并影响有机固废好氧处理进程。

2 酶活性及抑制作用途径

2.1 酶活性变化

生化代谢进程需要多种酶参与反应,与有机固废好氧处理密切相关的酶主要有氧化还原酶、蛋白水解酶(简称蛋白酶)以及纤维素酶、磷酸酶等。浓缩污泥高温微(好)氧消化处理时,氨氮浓度明显影响氧化酶活性[22],当混合污泥初始氨氮浓度调整至1000mg/L 时,消化体系微生物体内氧负自由基含量在16~24 天高达0.38μmol/g,明显高于没有添加氨氮的空白对照组。相应地,高氨氮的测试组在消化后期超氧化物歧化酶(SOD)维持在1.17~1.38U/mg,但过氧化氢酶(CATase)通常高于空白对照组,且有时波动较大,反映出氨氮浓度以及其他环境因子均能影响氧化酶活性。

蛋白酶与氮素循环密切有关,是有机物降解的良好指标。蛋白酶可催化多肽或蛋白质水解,微生物体内很多重要的生理效应均与蛋白酶的生物调控有关。Li等[57]将可释放蛋白酶的菌株接种至污泥高温消化体系中,蛋白酶活性在pH 8.0、温度50℃条件下最高可达0.41U/mL,污泥VS去除率在120h时即可达到32.8%。有机固废经历高温处理时,蛋白质和多肽水解作用甚为明显,引起氨态氮快速释放并导致pH 呈上升趋势,氨氮累积给有机质好氧代谢进程带来潜在不利影响。

有机质中纤维素和木质素是较难降解的一部分,纤维素和半纤维素的分解与纤维素酶的活性息息相关。纤维素酶会催化纤维素水解成d-葡萄糖,而参与木质素降解的酶主要有如下四种:木质素过氧化物酶(LiP)、锰过氧化物酶(MnP)、漆酶(LaC)、纤维二糖脱氢酶,其中LiP 和MnP 均为需要过氧化氢或有机过氧化物触发启动催化反应的血红蛋白。MnP依赖于Mn2+,这是由于MnP催化转化为Mn(Ⅲ),进而氧化一系列酚类物质。在担子菌中,细胞外组成型LaC 生产量低,而Cu 是最为有效的酶活性诱导剂。因此过氧化物、Mn(II)和Cu含量在很大程度影响催化反应的进行,进而影响有机固废中木质素的降解[58]。

2.2 主要抑制作用途径

氨氮、硫化氢、pH、重金属离子等因素均会影响到有机固废的好氧处理进程(图1),导致酶活性下降,有机质代谢受阻。氨氮对微生物体的抑制作用与pH密切相关,pH水平高低决定离子态铵与游离氨平衡浓度。离子态铵可与细胞质膜上酶的活性金属离子交换,从而导致酶活性明显下降;游离氨为疏水性分子,易于通过被动扩散进入细胞体,将改变细胞内外质子平衡并导致胞内钾钠流出,不利于微生物的生理代谢[22]。抗生素类物质抑制叶酸代谢循环中的对氨基苯甲酸,同样干扰到微生物正常的生理代谢;抗生素也会与核糖体、脱氧核糖核酸等底物相互作用,对蛋白质合成、细菌分裂产生抑制作用。

图1 有机固废好氧处理进程的抑制作用机制

重金属离子可与HS-反应而生成硫化物沉淀,进入胞内的重金属离子容易攻击含巯基(—SH)官能团的蛋白质并导致其变性,或与酶上其他活性金属离子置换而导致酶失活。与此类似,固体物料中的无机、有机硫化物容易在微氧甚至缺氧的微环境中生成硫化氢,其进入微生物细胞体后,与酶的辅基金属离子反应,或攻击蛋白质二硫键(—S—S—)和巯基(—SH)等基团从而破坏蛋白质结构[29];另外,H2S 自氧化会产生活性氧并引起DNA 损伤[59],主要反应式如式(1)~式(6)。

有机质中糖类、脂质等降解过程必然出现有机酸累积,其与释放的氨氮共同作用而影响体系的酸碱平衡。碳源代谢的有机小分子中间产物经辅酶Ⅰ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸NAD+)、辅酶Ⅱ(烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸NADP+)作用而脱氢,质子进入胞内并成为H+的重要来源;此外,H+也可通过质子泵从胞外转移而进入,胞内酸碱度的高低决定游离氨、离子态铵的浓度并影响微生物的生理代谢活动。有机底物代谢过程中,供氧不足或受其他不利因素影响,微生物体内活性氧(ROS)明显累积,超氧阴离子自由基O-·2在SOD酶作用下降解为H2O2,并经CATase 酶作用而转化为O2,从而消除活性氧对胞内细胞质膜上不饱和脂肪酸或DNA 分子的过度氧化作用[59]。

3 好氧处理过程强化

为缓解不利因素对有机固废好氧处理的抑制作用,现有研究往往通过接种功能性微生物、添加外源试剂等措施或途径改善微生物生长繁殖、种群结构或酶活性,从而促进有机质代谢与分解,强化好氧处理效能。

3.1 接种功能性微生物

有机固废好氧处理进程需要多种微生物共同参与,但对特定污染组分如油脂、纤维素分解具有良好效果的功能微生物作用更为重要,接种高效降解菌或增加营养盐等方式有利于提高微生物代谢活性从而强化污染物净化效果。EM 菌是日本比嘉照夫教授开发的微生物菌制剂,由光合细菌、乳酸菌、酵母菌和放线菌等80 余种微生物复合而成,自20世纪80 年代投入市场后,已在土壤改良、污水治理等方面取得了较为明显的经济、生态效益;在有机固废中添加EM 菌后,堆肥初期臭味明显抑制、腐殖化过程有所增强,脂肪减少率可达73%[60]。YM 菌属于超嗜热芽孢杆菌,能在90℃以上(最高可达120℃)超高温好氧条件下活跃工作并发酵分解有机废弃物;当YM菌和猪粪以4∶3配比进行堆肥处理时,堆体维持80℃以上高温期可达39 天[61]。另外,白腐真菌能够分泌胞外过氧化酶,是有机废物木质素、纤维素降解的重要微生物。将白腐真菌及其混合菌群接种至城市垃圾堆肥中,堆体脱氢酶活性增长迅速,蛋白酶活性增加近57%[37]。处理抗生素菌渣时,添加白腐真菌可使氨氮损失降低至0.24g/kg;堆肥处理42天时,菌渣中四环素、土霉素两类抗生素的降解率均达90%以上[62]。尽管抗生素在很大程度上抑制有机固废的降解,但菌渣堆体中分离出来的嗜热菌Thermussp.[63]以及利用四环素作为饲料添加剂的养猪场猪粪堆体中筛选出来的Raoultellasp.XY-1[62],对环丙沙星和四环素的降解效果均可达到70%以上。将以上典型功能微生物进行增殖与工程化应用,势必对有机固废好氧处理进程产生积极促进作用。

添加降油功能微生物或多功能细菌联合体(蛋白质、纤维素等分解菌)至餐厨垃圾处理体系时,能有效缓解堆肥初期有机酸累积而产生的抑制作用,堆体中油类物质去除比率分别达97.8%和92.2%,堆体高温期能维持两周左右,堆肥周期可缩短20 天,明显优于不添加菌剂的空白对照组[64]。也有研究发现,有机酸降解的混合菌群不仅能加速蛋白类化合物的降解、促进腐殖质类物质的形成,而且能改善细菌种群结构以及乙酸、丙酸、木质素降解功能菌的多样性[65]。可以看出,有机固废好氧处理体系中,适当接种嗜酸功能微生物可有效预防堆体过度酸化的问题,从而促进有机质好氧代谢进程。

3.2 添加外源试剂或材料

有机固废好氧处理时,固体物料中传质困难、有机质含量高导致快速酸化、堆体局部区域呈缺氧状态这类特性均会明显影响生物降解效果。将固体吸附材料或植物残体加入至好氧堆体中,可提高基质的孔隙率,同时为微生物群落提供生态位和氮源,增强微生物活性。Agyarko-Mintah 等[66]将生物炭与畜禽养殖废物、甘蔗秸秆混合堆肥,加入生物炭的堆体氮素保留量为初始总氮的80%左右,尿素酶活性明显提升。若将沸石按12%比例与生物炭混合,之后再添加至脱水污泥堆肥体系,可减少58.0%~65.1%气态氨逸出,单位干基脱氢酶、磷酸酶活性分别高达27.04mg/(g·h)、4.62mg/(g·h)[67]。

受有机酸累积、碱性物质NH3释放的影响,好氧处理体系pH变化甚为明显,在堆体中添加pH缓冲物质有利于提升生物处理效果。猪粪堆肥处理时,添加5%苹果渣和1%柠檬酸时,气态氨排放量分别减少26%和47%[68];若将10%磷石膏和10%过磷酸钙分别添加到餐厨垃圾中,消化气中CH4排放减少量达80%左右[34];污泥好氧稳定化体系中,添加浓度为0.01mol/L 磷酸缓冲溶液后,污泥消化22 天时VS 去除率达到44.4%,比同期的空白对照组高出6.0%[69]。

鉴于重金属含量过高容易导致蛋白变性并对微生物造成明显不利影响,有研究将腐殖质或重金属钝化材料添加至待处理的固体物料中,以降低重金属对生物体系的不利影响。候月卿等[70]证实,生物炭和腐殖质添加至猪粪堆肥体系时,腐殖质对Zn、木屑炭和对Cd 的钝化效果分别达到64.9% 和94.7%。栾润宇等[71]在鸡粪堆体中添加单一或复配钝化剂(海泡石、钙镁磷肥、生物炭),添加钝化剂堆肥显著增加鸡粪有机肥pH,种子发芽率增加至80%以上;虽然鸡粪有机肥中重金属总量有所增加,但重金属可溶态比例下降;复配钝化剂对重金属钝化效果优于单一钝化剂,其中海泡石+钙镁磷肥+生物炭混合添加对Ni、Zn、As 和Pb 钝化效果最为明显。

微生物好氧代谢时,不利环境条件容易导致生物体内ROS产生[22],并对微生物正常生理活动产生明显不利影响。Liu 等[72]将富里酸、茶多酚这类ROS清除剂添加至污泥高温消化系统,微生物体内Cu2+、Zn2+金属离子含量明显增加,氧化酶SOD 与CATase活性明显提升,污泥VS减量化效果更为明显。也有专利报道,脱落酸与其他稳定剂、杀菌剂按比例混合后添加至农林废弃物堆肥体系时,ROS清除能力明显增加,参与堆肥的微生物菌群在不翻堆的条件下仍然保持较高活性,堆肥周期可缩短4天左右[73]。现有研究表明,及时清除生物体内ROS能明显促进有机固废好氧代谢进程。实际应用时,如何对好氧处理工艺过程进行调控,从而有效避免逆境条件下ROS 累积以提升有机固废好氧处理效能,值得后续深入探究。

4 结语与展望

有机固废好氧处理进程涉及物理、化学和生物系列反应过程,固体物料传质不均匀、有毒有害物质残留、代谢中间产物累积以及高温、酸度等逆境因素均会抑制有机质的代谢与分解,其作用过程或途径主要体现为降低酶活性、产生氧化胁迫作用、促使蛋白质变性。目前,缓解好氧进程的抑制作用一般通过接种功能性微生物或添加外源试剂/材料这两类主要途径来得以实现,但强化作用机制的深入探究不甚清晰。结合城市湿垃圾、畜禽粪便、作物秸杆、污水厂污泥、餐厨垃圾等处理处置基础研究及发展态势,有机固废好氧处理提质增效的后续研究可聚焦至如下三方面。

(1)硫化氢、氨氮、有机酸累积以及极端温度条件等逆境因素均会使得生物体内ROS 含量明显增加,从而对有机底物的代谢产生胁迫作用。已有研究较多考察单一因素对生物体ROS 的影响,并从SOD、CATase 酶活性变化来阐明作用规律;多个逆境因子并存对生物体系ROS 产生具有协同亦或是拮抗作用,这方面的研究鲜有报道。深化复杂条件下生物体系ROS 清除作用机制研究,这对提升好氧条件下有机固废快速稳定化具有重要意义。

(2)极端环境条件(高寒高海拨、高盐含量等)如何影响有机固废好氧生化进程,该类逆境条件下微生物理化特性、底物代谢历程、酶活性变化、活性氧是否累积等问题尚不清晰,亟待深入探究。

(3)好氧处理效果是有机固体物料后续土地利用、制备衍生燃料的关键前提条件。深入剖析逆境因子与微生物酶活性、底物代谢进程的内在关联,积极开发新型生物强化技术措施或途径以应对氧化胁迫或蛋白质变性对生化处理体系的不利影响,这类研究可为有机固废好氧处理提质增效提供技术支撑。

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