陈建松，孙楠楠，高强，魏伟，3

（1 中国科学院上海高等研究院，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室，上海 201210；2 中国科学院大学，北京 100049；3 上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210）

共价有机框架材料 （covalent organic frameworks，COFs）是一类利用预先设计的有机构建单元，通过可逆共价键连接方式而构建成的周期性多孔结晶性材料[1-2]。COFs 特殊的结构赋予了其较大的比表面积、可调节的孔道尺寸以及结构多样化等特点，使其在气体吸附与分离、催化、光电材料和生物医药等领域有着非常广阔的应用前景[3-4]。自Yaghi 课题组[5]报道第一例共价有机框架材料以来，研究者们应用“动态共价键化学”的概念成功开发出各种各样的适用于构建COFs 材料的可逆基元反应，如硼酸酯、席夫碱、三嗪、聚酰亚胺的生成反应[6-7]，与此同时，却因为这类基元反应可逆导致COFs材料化学稳定性欠佳。

因此，相关学者们也尝试开发出多种新的合成策略用于构建稳定性高的COFs 材料，如烯醇-酮互变异构[8]、后修饰[9]、环化[10]、层间作用力优化[11]等，这些策略使得COFs 材料的化学稳定性得到了大大地提高。为了进一步探索稳定性COFs 材料的研究，近两年来，基于Knoevenagel 反应合成的具有氰基烯烃结构的COFs陆续被报道。这类COFs具有完全的sp2c 共轭结构，框架的稳定性得到了大大提高，同时也展现出了优异的荧光性质和光电性能[12-14]。但是COFs 材料中氰基烯烃结构中的氰基会对邻近芳环产生位阻效应，在一定程度上降低材料的稳定性[15]。因此，开发出一种无取代的烯烃结构COFs 材料具有非常重要的意义，目前已有学者分别利用三甲基三嗪[16-17]、3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶[18]和三氰基均三甲苯[19]等甲基构筑单元与芳香醛反应，合成了一系列由无取代的碳碳双键桥联的新型共价有机框架材料。目前这类COFs 材料还处于初始研究阶段，因此开发合成更多具有类似结构的新型碳碳双键COFs 材料对于丰富材料的种类以及拓展相关的应用具有重要意义。

本文首先合成了三甲基三嗪（TMT）作为其中的一个单体，与3 种全新的芳香醛单体进行反应，在使用碱或者酸催化的条件下，成功制备出3种新型碳碳双键桥联的共价有机框架材料，丰富了碳碳双键桥联的COFs种类，其中碱催化的COFs材料均显示出良好的荧光特性（COFs 材料固体粉末荧光量子产率达1.81%）。

1 材料和方法

1.1 试剂

无水甲醇（HPLC 级）购自Fisher Chemistry；1,4-二氧六环（99.5%）、三氟乙酸（99.5%）和乙基乙酰亚胺盐酸盐（97%）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙酮（CMOS 级）、氨水（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、冰乙酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）和碳酸钾（分析纯）购自国药集团化学试剂有限公司；均苯三甲醛（97%）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（97%）和四氟对苯二甲醛（97%）购自上海腾骞生物科技有限公司；乙腈（99.9%）购自Sigma-Aldrich；超纯水为实验室自制。

1.2 分析测试仪器

X 射线衍射分析仪（XRD），Ultima IV，日本Rigaku 公司；傅里叶变换红外分析仪（FTIR），NICOLET 6700，Thermo Scientific；场发射扫描电子显微镜（SEM），SUPRA 55，ZEISS；核磁共振波谱仪（NMR），ECZR 500MHz，JEOL；热重分析仪（TGA），Q50，TG；物理吸附仪，ASAP2420，美国麦克公司；荧光光谱仪，RF-5301 PC，Shimazu。

1.3 部分构筑基元的制备

参考Forsberg 等[20]的合成方法，制备2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT），如图1所示。

图1 单体TMT合成示意图

在冰水浴中，首先将40mL二氯甲烷和31.8g碳酸钾搅拌混合，接着在该体系中迅速加入17.28g亚氨乙氧基乙烷盐酸盐搅拌15min后分离有机相。水相用二氯甲烷萃取后与有机相合并，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸得到乙酰亚胺乙酯的浓缩液。将浓缩液转移至100mL 的圆底烧瓶中，在水浴搅拌下缓慢滴加1.8mL冰乙酸，滴加结束后水浴搅拌1h，然后置于室温下继续搅拌26h。反应结束后除去反应混合物中的溶剂，残留物用二氯甲烷稀释，抽滤除去副产物乙酸乙脒，滤液经减压蒸馏、真空干燥后得到白色晶体TMT。1H NMR（500MHz，CDCl3）：δ2.53 （s， 9H， CH3）；13C NMR （500MHz，CDCl3）：δ175.9，25.5。

1.4 碳碳双键桥联的二维COFs材料的制备

Aldol 反应是一类碳碳双键形成反应，根据催化过程一般可分为碱催化体系和酸催化体系。碱催化Aldol 反应机理[21]为，TMT 中三嗪核与甲基通过p-π共轭作用使甲基缺电子，在碱性条件下，氢氧根易于攻击甲基从而脱水形成碳负离子，碳负离子与醛基进行亲核加成后脱去一分子的水，生成碳碳双键结构[图2(a)]。酸催化Aldol 反应机理[22]：醛基与质子作用形成烯醇，然后烯醇与三嗪上的甲基通过亲电过程得到质子化的羟基，再经过质子转移、脱水从而生成无取代的碳碳双键结构[图2(b)]。本文探索将此类Aldol 反应应用到共价有机框架材料的合成中，尝试使用酸催化或者碱催化的方法，以3种不同的醛基单体与三甲基三嗪反应来构建此类无取代的碳碳双键桥联的新型COFs材料[图2(c)]。

图2 构建COFs材料的Aldol基元反应与新型碳碳双键桥联COFs的设计合成

（1）碱催化TMT-TFPT-COF的制备

在25mL 反应釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，0.16mmol，19.7mg）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT，0.16mmol，62.9mg）和氢氧化钠（30mg）。在上述混合物中依次加入无水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超声3min后，将反应釜置于烘箱中于180℃反应4 天。恢复至室温后，开釜过滤，分别用超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤，得到的固体在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取洗涤24h后，经真空干燥得到浅黄色固体TMT-TFPT-COF（收率68.2%）。

（2）碱催化TMT-TFB-COF的制备

在25mL 反应釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（MT,0.16mmol,19.7mg）、1,3,5-均苯三甲醛（TFB,0.16mmol,26.0mg）和氢氧化钠（30mg）。在上述混合物中依次加入无水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超声3min 后，将反应釜置于烘箱中于180℃反应4 天。恢复至室温后，开釜过滤，分别用超纯水、无水甲醇和丙酮洗涤，得到的固体在80℃烘箱中真空干燥12h。用甲醇索氏提取洗涤24h 后，经真空干燥得到白色固体TMT-TFB-COF（收率87.3%）。

（3）酸催化TMT-TFBA-COF的制备

首先尝试在碱催化的反应体系中制备TMTTFBA-COF，但是没有获得晶态材料。接着使用三氟乙酸作为催化剂制备该材料，得到的固体具有明显的结晶性，具体合成步骤如下。

在15mL Pyrex管中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT,0.049mmol,6.0mg）、四氟对苯二甲醛（TFBA，0.075mmol，15.46mg）。在上述混合物中依次加入均三甲苯（0.45mL）、1,4-二氧六环（0.45mL）、 乙 腈 （0.025mL） 和 三 氟 乙 酸（0.2mL）。将玻璃管放在液氮中冷冻，用真空泵抽真空后封管。待玻璃管恢复室温后，将其置于150℃烘箱中反应3 天，得到红色固体，开管过滤后，分别用丙酮、无水甲醇和甲醇氨水溶液（质量分数50%）洗涤，得到的固体在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取纯化24h 后，经真空干燥得到红棕色固体TMT-TFBA-COF（收率72.6%）。

2 结果与讨论

2.1 粉末X射线衍射与结构解析

大部分的COFs 材料难以获得单晶，均为粉末晶型材料，因此无法利用单晶X射线衍射获得其精确结构。COFs 材料的结构确定主要是根据构筑基元的几何构型推测出所形成COFs材料的拓扑结构，通过理论计算模拟其可能的结构，结合实验获得的粉末X 射线衍射数据（powder X-ray diffraction,PXRD），最终确定其结构。利用Material Studio 与ZEO++软件，并结合拓扑设计和RCSR 数据库，对碳碳双键桥联的COFs材料进行建模与结构解析。3种COFs 材料都属于具有蜂窝状的hcb 结构。使用ZEO++软件将构筑基元按照拓扑设计进行模型搭建，然后将初步结果导入Material Studio 软件中寻找更高的对称性，使用Forcite 对模型进行优化，获得最优晶胞结构与参数，最后计算出层层堆积（AA stacking）和错位堆积（A-B stacking）两种模型的模拟XRD，并与PXRD对比以确定结构，并基于最优模型进行Pawley精修。

（1）TMT-TFPT-COF的结构模拟与结构解析

TMT-TFPT-COF 的粉末X 射线衍射数据显示该材料具有很好的结晶度[图3(a)]，将理论计算得到的XRD 谱图与实验测得的PXRD 对比，发现层层堆积方式模拟的XRD 与实验的PXRD 衍射图匹配度更高，而错位堆积方式与实验结果有较大的差异，因此可以确定TMT-TFPT-COF 为层层堆积结构。通过实验与模拟对比，在5.82°、10.09°、15.43°和25.83°处出现的衍射峰分别归属为材料的（100）、（110）、（120）和（001）晶面。为了验证模拟XRD 与实验值的吻合程度，对TMT-TFPTCOF模拟的理论晶胞参数进行Pawley精修。精修后的晶胞参数为a=b=17.5632Å （1Å=10-10m），c=3.4544Å，α=β=90°，γ=120°，精修后的加权R因子为Rwp=4.96%，Rp=3.90%，精修结果验证了模拟结构具有较高的准确性。详细的TMT-TFPT-COF 的原子坐标与晶胞参数见表1。

表1 TMT-TFPT-COF的原子坐标与晶胞参数

图3 TMT-TFPT-COF的结构解析

（2）TMT-TFB-COF的结构模拟与结构解析

通过PXRD 对TMT-TFB-COF 进行表征[图4(a)]，确定了TMT-TFB-COF 为晶态材料。将理论计算得到的模拟XRD 与实验PXRD 对比，发现层层堆积方式与实验PXRD 吻合度更高，而错位堆积方式与PXRD 有较大的差异，所以TMT-TFBCOF 的结构为层层堆积。根据实验与理论计算，在10.0°和26.4°处出现的衍射峰分别归属为材料的（100）和（001）晶面。为了验证模拟XRD 与实验值的吻合程度，对TMT-TFB-COF 模拟的理论晶胞参数进行Pawley 精修。精修后的晶胞参数为a=b=11.3418Å，c=3.4568Å，α = β=90° ，γ=120°，精修后的加权R因子为Rwp=5.50%，Rp=4.27%，从精修结果可以看出，模拟的结构较为准确。详细的TMT-TFB-COF 的原子坐标与晶胞参数见表2。

表2 TMT-TFB-COF的原子坐标与晶胞参数

图4 TMT-TFB-COF的结构解析

（3）TMT-TFBA-COF的结构模拟与结构解析

TMT-TFBA-COF 的粉末X 射线衍射数据显示该材料具有很好的结晶度[图5(a)]，将理论计算得到的XRD 谱图与实验测得的PXRD 对比，发现层层堆积方式模拟的XRD 与实验的PXRD 衍射图匹配度更高，而错位堆积方式与实验结果有较大的差异，因此可以确定TMT-TFBA-COF 为层层堆积结构。通过实验与理论计算对比，在4.74°和26.63°处的衍射峰分别对应于材料的（100）和（001）晶面。之后，为了验证模拟XRD 与实验值的吻合程度，对材料的晶胞参数进行了Pawley 精修。精修后的晶胞参数为a=b=23.1590Å，c=3.4439Å，α=β=90°，γ=120°，精修后的加权R因子为Rwp=5.47%，Rp=4.46%，精修结果验证了模拟结构具有较高的准确性。详细的TMT-TFBA-COF 的原子坐标与晶胞参数见表3。

表3 TMT-TFBA-COF的原子坐标与晶胞参数

图5 TMT-TFBA-COF的结构解析

2.2 新型碳碳双键桥联的COF材料的化学稳定性测试

材料的化学稳定性是衡量材料实用性的重要标准之一，因此对文中3 种COFs 材料的化学稳定性进行了测试。测试方法为：取80mg样品置于20mL棕色样品瓶中，分别加入10mL 溶剂（DMF、DMAc、6mol/L HCl 和6mol/L NaOH），室温下静止48h。分离样品，并用去离子水洗涤，经真空干燥（80℃）后，称重并进行PXRD表征。

如图6所示，3种COFs材料在各种苛刻的化学环境中几乎没有质量损失，同时材料的结晶度也得到了较好的保持，从而证明该类型材料具有优异的化学稳定性。

图6 新型碳碳双键桥联的COFs材料的化学稳定性测试

2.3 新型碳碳双键桥联的COFs材料的比表面积与孔分布表征

为了了解3 种新型COFs 的孔性质，用麦克物理吸附仪对材料进行N2吸附脱附实验。测试前，先将样品在真空下加热（100℃）活化12h，然后在77K液氮条件下进行N2吸附脱附实验。

如图7 所示，3 种COFs 在相对压力（p/p0＜0.05）较低的区间，N2的吸附量有明显的剧增，属于典型的Ⅰ型等温曲线，即3种材料均为典型的微孔特征多孔材料。在低压区利用BET 方程计算COFs 的 比 表 面 积，TMT-TFPT-COF 为421m2/g，TMT-TFB-COF 为178m2/g， TMT-TFBA-COF 为509m2/g。由非局部密度泛函（NLDFT）计算出3种COFs 材料的孔径分布，其中TMT-TFPT-COF 孔径为1.1nm，TMT-TFB-COF 为0.9nm，TMT-TFBACOF 为1.0nm，3 种材料都属于微孔材料范畴，并且与模拟结构的孔径相吻合。

2.4 新型碳碳双键桥联的COFs材料的连接结构表征分析

傅里叶变换红外谱图能有效表征材料以及原料中含有的特征官能团，是COFs 材料研究中确认相关共价键是否成功连接的有效表征手段。因此本文采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）对TMT-COFs的桥联结构进行表征确认（图8），3种COFs的醛基原料中的羰基特征峰（约1700cm-1）消失，证明反应比较完全。同时，在TMT-TFPT-COF、TMT-TFBCOF 和TMT-TFBA-COF 的红外谱图中均出现了明显的碳碳双键特征峰（约1633cm-1、980cm-1），分别对应于COFs 结构中C==C 和trans C==C 的伸缩振动，从而证明了COFs 框架中无取代碳碳双键的有效形成。

为了进一步确定无取代的碳碳双键桥联结构的形成，还对3种COFs 材料进行了13C固体核磁表征（图8）。3 种COFs 材料在化学位移190 附近均没有发现羰基碳的共振信号，证实了醛基单体反应完全。此外，TMT-TFPT-COF 在122 与107 附近发现了明显了烯烃碳的信号，TMT-TFB-COF 在119、104，TMT-TFBA-COF 在112、104 处的共振信号都可以归属为烯烃碳。13C 固体核磁谱图进一步证实了该类新型COFs 材料是由无取代的碳碳双键桥联而成的。

图8 新型碳碳双键桥联的COFs材料红外谱图与13C固体核磁谱图

2.5 新型碳碳双键桥联的COFs 材料的热重与形貌表

为了了解材料的微观形貌，对3个碳碳双键桥联的COFs 材料进行扫描电子显微电镜（SEM）表征，如图9 所示。碱催化的TMT-TFPT-COF 与TMT-TFB-COF 均为典型的纤维状形态[图9(a)、(b)]，形貌较为规整。而酸催化的TMT-TFBA-COF是由直径为0.5μm的花瓣状小球通过细纤维状结构连接堆积而成的[图9(c)]，形貌也比较均一，证明这3种材料结晶度较高，均为形貌有序的结构。此外，利用热重分析研究了此类材料的热稳定性（图9）。这3种COFs材料在200℃前的失重可以归因于框架内残余小分子的挥发或分解，其中TMTTFPT-COF分解温度在470℃，TMT-TFB-COF可以达到500℃，TMT-TFBA-COF 可以达到540℃，表明此类材料具有很好的热稳定性。

图9 新型碳碳双键桥联的COFs材料的SEM及其热重表征

2.6 TMT-TFPT-COF 与TMT-TFB-COF 的 荧光性质表征

使用365nm紫外灯对COFs材料粉末进行照射，发现碱催化TMT-TFPT-COF 与TMT-TFB-COF 分别呈现出绿色和黄色的荧光[图10(a)]，而酸催化和碱催化的TMT-TFBA-COF 均没有表现出明显的荧光，这可能是由于TFBA上氟的取代基以及反应过程中材料的共轭效应较低，减弱了材料的荧光强度，从而导致材料没有明显的荧光特性。

图10 TMT-TFPT-COF与TMT-TFB-COF的荧光照片、性质表征和3种醛基单体的荧光光谱

在此基础上，对TMT-TFPT-COF与TMT-TFBCOF的荧光性质进行了进一步的探究。

在固体荧光发射光谱图中[图10(b)]，TMTTFB-COF 在528nm 和648nm 均出现了明显的发射峰，属于典型的双发射荧光特征，而TMT-TFPTCOF 仅在520nm 左右出现了一个荧光发射峰。此外，相比TMT-TFPT-COF，TMT-TFB-COF 显示出明显的红移和宽吸收现象，表明TMT-TFB-COF中存在更高的π-π共轭结构[23]。同时，发现3种醛基单体在365nm紫外灯照射下并没有明显的荧光，其固体荧光光谱表征[图10(c)]表明TFPT 和TFB 在485nm 附近有微弱的荧光发射峰，而TFBA 则没有明显的荧光发射峰。单体的荧光表征说明TMTTFPT-COF 和TMT-TFB-COF 的荧光特性来源是框架内的新型碳碳双键桥联结构而不是材料的单体。

同时，本文通过荧光衰减实验研究了材料的荧光寿命。一般来说，结晶度越高的材料，其荧光寿命越长。通过对衰减信号进行拟合计算出相应的荧光寿命[图10(d)和表4]，TMT-TFPT-COF 的表现更好，荧光寿命为7.56ns，量子收率为1.81%，这与上文中的PXRD 表现相一致，即TMT-TFPT-COFs的结晶度最高。更高的荧光寿命可以更高效地分离和传输光电子[17]，荧光实验表明，碱催化的两种材料具有良好的荧光性能。表4是对图10(d)荧光衰减曲线进行二阶拟合得到的计算结果，A1与A2为拟合得到的系数，用于计算τavg，其计算公式如式(1)。

表4 TMT-TFPT-COF与TMT-TFB-COF的荧光寿命与量子产率

此外，本文还将上述两种材料与其他荧光材料进行了比较（表5），相比于传统的小分子荧光材料，多孔材料的荧光寿命和量子产率较低，但是其具有明显的高比表面积和良好的稳定性等优点。对比其他多孔材料，COFs 材料具有更好的稳定性和结晶性。本工作中的碳碳双键桥联的COFs 与传统的亚胺键桥联的COFs 相比，具有更高的稳定性和荧光寿命，在荧光的应用开发上有更好的优势。

表5 部分荧光材料的性质对比

3 结论

本文首先合成了具有C3对称性的三甲基三嗪作为构筑单元，并与全新的醛基单体发生Aldol 缩合反应，成功制备了一类碳碳双键桥联的新型共价有机框架材料（TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF），其结构经理论计算和实验PXRD确认，红外与固体核磁表征确认了无取代的烯烃结构。其中，碱催化的TMT-TFPT-COF 与TMT-TFB-COF 材料显示出了良好的荧光特性。该工作不仅丰富了碳碳双键这类共价有机框架材料的种类，而且这类荧光COFs 材料在化学传感器、光电催化等领域具有广阔的应用潜力。