董冰岩，李贞栋，王佩祥，罗婷，邹颖，涂文娟

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

随着我国工业化进程的不断推进，含酚废水的大量排放不仅危害动植物的健康，而且严重污染环境，制约经济的可持续发展[1-2]。因此，含酚废水的治理工作成为了研究的热点问题[3-4]。4-氯酚是含酚废水的典型代表，主要用于医药、农业等行业，是一种高毒性且难降解的有机物[5-6]。传统的处理方法已经难以满足处理要求，因此研究高效处理含酚废水的方法意义重大[7]。高压脉冲放电等离子体技术属于高级氧化技术，该技术能够将水中复杂难降解的化合物转化成简单的有机物或无机小分子而去除[8-10]。而且和传统的水处理方法相比，等离子体技术优点突出，具有条件可控性强、应用范围广、反应速度快、降解彻底、无二次污染、可与其他技术联用等特征[11-13]。Sun等[14]将等离子体技术用于水处理，并揭示了在水溶液中脉冲放电所形成的预击穿现象。Jose 等[15]研究了脉冲电晕放电降解氯仿，实验发现，脉冲放电可有效降解氯仿。Singh 等[16]研究了脉冲电晕放电使水中的药物活性化合物（PACs）快速降解、矿化和脱毒等。近年来，基于等离子体反应器与催化剂耦合而成的等离子体催化技术在废水污染治理领域引起了科研工作者的关注[17-20]。等离子体催化系统不仅具有等离子体技术的优点，而且可以借助等离子体与催化剂间的相互作用，实现物理场（如电、磁、光等）与化学场（如等离子体化学场、催化剂表界面场等）的耦合，显著提升系统对废水污染物的治理能力。因此，基于脉冲气液两相放电等离子体耦合催化剂构建等离子体催化体系将在废水治理方面展现出独特优势。

本文作者课题组[21]已对脉冲放电降解4-氯酚进行了相关实验研究，在此基础上，为了进一步提高4-氯酚降解率，本实验采用4-氯酚模拟含酚废水，用脉冲放电等离子体耦合Fe 改性的TiO2催化剂降解废水中的4-氯酚，并运用相关表征手段对催化剂参与放电反应前后进行对比分析，还对4-氯酚降解过程的总有机碳（TOC）、中间产物变化进行了研究，并对各个影响因素下4-氯酚的去除过程进行了反应动力学拟合分析，为脉冲放电耦合催化剂对4-氯酚进行彻底降解提供一定的实验依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验设备及装置

1.1.1 实验系统流程图

实验装置系统图如图1所示。主要由脉冲发生装置、气流量控制装置、反应器和脉冲测量装置四个部分构成（其中反应器的具体参数见文献[10,20]）。脉冲发生装置即高压脉冲电源，电源采用大连理工大学生产的脉冲电源，理论电压测试范围为0～60kV，频率测试范围为0～200Hz。气流量控制装置采用IPX4 ACO-9610型鼓气泵和D07-19CM型流量计。脉冲测量装置包括高压探头和示波器、高效液相色谱仪（TeK P6015A、DSO-X-3054A、Agilent1260 LC）。采用紫外分光光度计全波段扫描4-氯酚的吸光度，采用德国Elementar vario TOC 仪对放电前后的溶液进行TOC测定等。

图1 实验装置系统图

1.1.2 反应器

反应器为多针-板式放电反应器，其结构示意图如图2所示。反应器筒体材质为有机玻璃，高压极为三根不锈钢针，接地极为不锈钢板，可通过上下移动不锈钢板调节电极间距。

图2 多针-板式放电反应器装置示意图

1.2 Fe-TiO2催化剂的制备

1.2.1 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法进行制备，具体流程如下。第一步：制取A液。

第二步：制取B液。

第三步：制取不同温度下的纯Fe-TiO2催化剂。

1.2.2 催化剂的表征

使用丹东方圆公司XRD-2700射线衍射仪对催化剂进行X射线衍射（XRD）表征。

采用日本日立公司的S-4800Ⅱ扫描电子显微镜（SEM）对催化剂形貌、结构进行表征分析。

2 结果与讨论

本实验的最佳放电条件：电极间距D=1.0cm，溶液初始浓度C=150mg/L，电压26kV，频率70Hz，溶液体积为150mL。要考察的中间产物为对苯酚、对苯醌和4-氯邻苯二酚。

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM测试

将Fe-TiO2催化剂分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃焙烧温度下处理，其电镜结果如图3所示。从图3(a)可以看出，Fe-TiO2催化剂孔道结构部分打开，晶粒有较为规则的棱柱结构，升高焙烧温度，如图3(b)所示，Fe-TiO2晶粒开始破裂，催化剂表面变得更粗糙，但比表面积比图3(a)催化剂的大；从图3(c)可以明显看出，Fe-TiO2晶粒表面空隙较多并且不平整，颗粒间有比较明显的孔道，颗粒分布均匀且密集，不仅增加了活性位点，还有助于4-氯酚的吸附；图3(d)、(e)催化剂表面形貌结构相似，表面具有较多数量的浅色结构，可能是焙烧温度过高而产生的烧结现象。

图3 不同焙烧温度下Fe-TiO2催化剂的SEM图

2.1.2 XRD测试

Fe-TiO2催 化 剂 经400℃、450℃、500℃、550℃、600℃焙烧处理后，采用X 射线衍射仪对其进行表征分析，结果如图4 所示，在400℃、450℃、500℃、550℃时，都只有一处明显且尖锐的特征峰，通过对比，发现其与TiO2标准峰卡片（PDF2004）中锐钛矿晶向（2θ=25.31°）一致，随着焙烧温度的升高，锐钛矿晶相特征峰强度增大，说明在一定范围内，温度的升高有利于锐钛矿晶体的生成，同时半高宽逐渐变窄。根据Scherer 公式，D=—Kλ/(βcosθ)，计算得出，随着焙烧温度的升高，催化剂晶体粒径逐渐增大。当焙烧温度达到600℃时，发现了两处新的较弱的金红石TiO2晶相特征峰（2θ=27.45°、36.08°），且锐钛矿晶相特征峰相对减弱，说明在焙烧温度过高时会有金红石晶体生成。图中没有发现Fe2O3晶相特征峰，说明可能是Fe2O3高度分散，在催化剂中没有形成晶体。对比不同焙烧温度下纯TiO2的XRD 图可以看出[22-23]，经过Fe 改性的Fe-TiO2催化剂会阻碍锐钛矿向金红石的转变；同时在相同焙烧温度下，掺杂了Fe3+的Fe-TiO2催化剂与TiO2催化剂相比特征峰半高宽变宽，晶体粒径变小，说明Fe3+的掺杂可能会抑制晶粒的生长，有利于增大催化剂的比表面积[24-27]。

图4 不同焙烧温度下Fe-TiO2催化剂的XRD图

2.2 高压脉冲放电耦合催化剂降解4-氯酚

2.2.1 焙烧温度对4-氯酚降解率的影响

在最佳放电实验条件下放电45min 的基础上，向溶液（V=150mL）中加入0.05g TiO2催化剂和0.1g Fe-TiO2催化剂，4-氯酚废水的降解结果如图5所示。从图中可以看出，随着焙烧温度的升高，4-氯酚废水的降解率都呈现出先增大后减小的趋势；当温度达到500℃时，两种催化剂与脉冲放电等离子体的耦合效果都最佳，可能是由于在此条件下催化剂锐钛矿含量较多，受脉冲放电等离子体的影响，产生了较多的缺位，能够氧化分解吸附在催化剂表面的4-氯酚废水分子，所以在此温度下降解率较高；随着焙烧温度进一步升高，TiO2的活性逐渐降低，开始生成金红石，锐钛矿成分逐渐减少，当焙烧温度为600℃时，可能由于TiO2成分出现了严重的团聚现象，其粒径变大、比表面积变小等，使得TiO2对光的吸收效率明显降低，因此4-氯酚的降解率降低。且从图5中可知，Fe改性的Fe-TiO2催化剂对4-氯酚废水的降解效果要优于TiO2催化剂，可能是由于焙烧温度对添加Fe改性的TiO2催化剂的分散度影响比较大，锐钛矿TiO2比表面积较大，有利于与4-氯酚分子的接触，催化活性较大，吸附O3量大，有利于对4-氯酚的降解。

图5 焙烧温度对4-氯酚降解率的影响

2.2.2 催化剂投加量对4-氯酚降解率的影响

在最佳放电实验条件下放电45min 的基础上，溶液体积V=150mL，焙烧温度为500℃，TiO2、Fe-TiO2催化剂投加量（0、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g）对4-氯酚降解率的影响如图6所示。不同的催化剂添加量对4-氯酚的降解有一定的影响，随着两种催化剂投加量的增加，4-氯酚降解率先升高后降低。与脉冲放电等离子体的耦合作用最好、4-氯酚的降解率最大时TiO2、Fe-TiO2催化剂的投加量分别为0.1g、0.05g。这可能是由于TiO2催化剂的添加量对紫外线的吸收能力有较大的影响，会影响有机废水的降解效果[28-29]，添加量较小时，脉冲放电产生的紫外线能够被充分利用，释放出更多活性粒子如O、OH 等自由基，进一步提高了4-氯酚的降解率；当继续增大添加量时，4-氯酚废水的降解率反而降低，甚至比未加催化剂时还低，这可能是添加量过多时，溶液比较浑浊，脉冲放电产生的紫外线比较分散，等离子体通道堵塞，活性粒子产生较少，导致4-氯酚废水的降解率减小。对比两条曲线可以看出，Fe改性的Fe-TiO2催化剂比纯TiO2最佳投加量更小，这是由于Fe3+的掺杂使粒径变小，分散度较大，比表面积增大，催化活性更高，因此所需催化剂的量更少。

图6 催化剂投加量对4-氯酚降解率的影响

2.2.3 高压脉冲放电耦合催化剂降解4-氯酚的影响分析

在最佳放电实验条件下延长放电时间，向溶液（V=150mL）中投加焙烧温度为500℃的TiO2、Fe-TiO2催化剂各0.1g、0.05g，考察4-氯酚废水降解率随时间的变化，如图7 所示。在放电时间从15～90min 过程中，加入TiO2催化剂后4-氯酚废水的降解率从30.54%提高到71.91%，加入Fe-TiO2催化剂后4-氯酚废水的降解率达到了79.29%，比TiO2催化剂的71.91%提高了7.38%；随着放电时间的延长，4-氯酚废水的降解率增幅明显减小，最后趋于平缓，这说明等离子体与催化剂的耦合作用主要在放电前期。原因可能是放电初期只有4-氯酚这一种有机物，脉冲放电产生的活性粒子没有选择性地与4-氯酚分子发生反应，所以降解率增幅大。但随着放电时间的延长，溶液中4-氯酚分子逐渐减少的同时产生大量中间有机物产物，活性粒子除了与4-氯酚分子发生反应还有中间产物，而且中间产物会吸附在TiO2催化剂表面，堵塞孔道，影响催化剂的活性，阻碍光催化反应的进行。

图7 4-氯酚降解率随放电时间的变化规律

2.2.4 高压脉冲放电耦合催化剂降解4-氯酚中间产物分析

最佳放电参数的条件下，添加0.1g焙烧温度为500℃的TiO2催化剂，考察耦合脉冲放电降解4-氯酚废水中间产物的浓度随放电时间的变化，结果如图8 所示。3 种中间产物的浓度随着放电时间的延长先增大后减小。对比未投加催化剂时3种中间产物浓度的变化曲线[10]，可以看出，浓度最高的中间产物都是4-氯邻苯二酚，而浓度最低的都是对苯酚，且3 种中间物到达峰值的时间都没有发生变化；和未投加催化剂放电90min对比，加入TiO2催化剂后，溶液中不再出现对苯酚，对苯醌的浓度略有降低；对比未投加催化剂时3种中间产物的峰值浓度，4-氯邻苯二酚的峰值浓度提高了5.74mg/L，对苯醌的峰值浓度提高了5.88mg/L，对苯酚的峰值浓度提高了2.04mg/L，这可能是随着放电时间的延长，TiO2催化剂的加入提高了4-氯酚废水的降解，加快了中间产物生成速率。

图8 耦合TiO2催化剂中间产物浓度随放电时间的变化规律

在最佳放电参数的条件下，添加0.05g 焙烧温度为500℃的Fe-TiO2催化剂，考察耦合脉冲放电降解4-氯酚废水中间产物的浓度随放电时间的变化，结果如图9所示。对苯酚浓度比添加TiO2催化剂提前了15min 到达峰值；放电时间为75min 时，溶液中已经不存在对苯酚，说明其被完全降解，可能被降解为其他有机物，也可能被降解为对苯醌；放电90min 时，溶液中4-氯邻苯二酚的浓度仅为2.86mg/L，几乎快被完全降解，对苯醌消失；对比未加入催化剂和加入TiO2催化剂，加入Fe-TiO2催化剂时4-氯邻苯二酚和对苯醌的峰值几乎相同，且中间产物峰值都有所降低，可能是Fe 改性后TiO2催化剂活性更高，使得4-氯酚矿化作用加强，中间产物生成减少。

图9 耦合Fe-TiO2催化剂中间产物浓度随放电时间的变化规律

2.2.5 高压脉冲放电耦合催化剂降解4-氯酚过程溶液TOC的变化

在最佳放电参数条件下，脉冲放电耦合TiO2催化剂处理4-氯酚废水TOC 变化规律及矿化程度如图10 所示。4-氯酚废水的TOC 值随着放电时间的延长逐渐减小，而矿化率随着时间延长缓慢增大，对比未投加催化剂时可知[10]，加入TiO2催化剂可以明显提高矿化率，在放电90min时，4-氯酚溶液的矿化率提高到25.42%。高压脉冲气液两相放电等离子体耦合TiO2催化剂对4-氯酚废水降解主要有两个作用：一是放电生成的活性粒子降解4-氯酚废水；二是在紫外线的作用下，H2O分子与O2分子捕获半导体光生电子-空穴而产生的羟基自由基能够插入碳氢键中，使4-氯酚分子被完全降解[30-31]。由于催化剂的存在，脉冲放电和催化剂还有耦合作用相互促进。

图10 耦合TiO2催化剂溶液的TOC和矿化率随放电时间的变化规律

在最佳放电参数的条件下，脉冲放电耦合Fe改性的TiO2催化剂处理4-氯酚废水TOC 变化规律及矿化程度如图11所示。放电90min时，溶液的矿化率达到29.67%，这比未投加催化剂和投加TiO2催化剂要高。这可能是由于Fe3+的加入使得催化剂的粒径减小，孔道增多，催化活性提高，产生更多的活性粒子（如—OH 等）。4-氯酚的降解途径有两个：部分4-氯酚分子被活性粒子直接氧化成CO2和H2O；其他4-氯酚分子先被活性物质氧化成中间产物，再继续与活性粒子反应生成CO2和H2O。说明改性的催化剂能有效提高4-氯酚废水的矿化率。

图11 耦合Fe-TiO2催化剂溶液的TOC和矿化率随放电时间的变化规律

2.2.6 不同反应体系的反应速率

将3种情况下4-氯酚废水降解反应过程由一级动力学拟合，拟合结果如图12所示。

图12 不同反应体系的反应速率

由表1 可以看出，不同反应体系的R2均大于0.9，符合一级动力学；kcp分别为0.0127min-1、0.0141min-1、0.0175min-1，进一步说明脉冲放电耦合Fe-TiO2催化剂对4-氯酚废水的降解效果最好。

表1 不同反应体系的4-氯酚反应速度常数

3 结论

（1）催化剂与脉冲放电等离子体存在协同作用，能有效提高4-氯酚去除率，不同催化剂对4-氯酚的去除能力有很大的差异。当4-氯酚浓度为150mg/L、电极间距10mm、脉冲电压26kV、脉冲频率70Hz、曝气量为4L/min时，复合型Fe-TiO2催化剂的催化效果更好，4-氯酚降解率达到79.29%。

（2）Fe-TiO2催化剂的表征技术显示脉冲放电可以改变催化剂的晶形和结构，并且掺杂一定量Fe 改性的Fe-TiO2催化剂表面更光滑，微孔增多，比表面积增大，增加反应所需的活性点位，促进催化反应的有效进行，很好地证实了其催化活性较高的原因。

（3）放电过程中一部分4-氯酚直接被氧化为CO2和水，另一部分先被氧化为中间产物，由中间产物再被氧化为CO2和水，随着放电时间的延长，4-氯酚降解的最终产物为CO2和水。中间产物总趋势是浓度先增大后减小，对苯酚浓度最低并且最先处理完全，放电90min时4-氯邻苯二酚几乎快被完全降解，对苯醌消失。考察中间产物及其浓度变化，对合理确定放电时间、有针对性地选择催化剂类别和研究4-氯酚降解机理有一定的指导意义。

（4）投加催化剂TiO2和Fe-TiO2后，溶液TOC质量浓度有所下降，而矿化率提升幅度较大。放电90min，耦合Fe-TiO2催化剂时4-氯酚废水的矿化率比TiO2的耦合作用效果明显，且反应体系符合一级动力学。