刘海华，李艳春，丁传敏，葛晖，李学宽，张玮

（1 太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001）

以甲苯、二甲苯为代表的轻质芳香族化合物是石化工业重要的基本有机原料之一，占据了石化工业领域三分之一的市场，特别是对二甲苯[1-3]，被广泛用于生产涂料、染料、树脂、聚酯纤维和农药等，由于其用途广泛，需求量与日俱增。传统的二甲苯主要来自石油馏分催化重整生成油和裂解汽油，但随着石油和天然气资源的严重短缺，通过石油路线得到的二甲苯产量远不能满足市场需求。

合成气是一种以一氧化碳和氢气为主要组分的混合气体，作为碳资源转化利用的枢纽，其来源非常广泛[4]，可从煤、天然气和生物质等非石油类能源当中获取，目前在我国市场廉价易得。合成气作为众多大型化工单元和石化过程的关键中间体，可以生产液体燃料、烯烃、芳烃以及醇类等下游产品。

合成气与苯烷基化制甲苯和二甲苯等轻质芳烃是目前能源领域的研究热点之一，可认为该技术是合成气制甲醇和甲醇与苯烷基化的耦合[5-6]，不仅可以充分利用市场上过剩的苯及合成气资源，更重要的是为有效利用煤代替石油资源生产芳烃产物开辟了一条新兴的工艺路线，具有很高的经济效益，对于缓解芳烃资源短缺具有重要意义。

目前为止，研究者对合成气与苯烷基化反应进行了大量的探索，如Zhao 等[7]采用浸渍法制备了Cu-Al2O3/ZSM-5催化剂并用于苯与合成气烷基化反应，发现增加Cu 含量可以提高催化剂的活性，当Cu质量分数为11%时，苯转化率可以达到16.80%，甲苯和二甲苯总选择性达到80.00%。Yu等[8]在苯与合成气烷基化反应研究过程中，将ZrO2与Zn浸渍的HZSM-5机械混合制成复合催化剂，实验结果表明，HZSM-5中Zn质量分数为5%时，苯转化率和二甲苯选择性最高，分别达到31.00%和27.00%。Bai等[9]将ZnZr氧化物与ZSM-5机械混合，研究了Zn与Zr不同摩尔比和煅烧温度对合成气与苯烷基化性能的影响，发现当n(Zn)/n(Zr)=0.75，金属组分煅烧温度为500℃时，苯的转化率为34.70%，甲苯和二甲苯总选择性为86.80%。在合成气与苯烷基化研究中，研究者采用各种方法对影响催化剂性能的因素进行了调变，在提高苯转化率和目标芳烃选择性方面已取得了较大进展，但仍然存在大多数催化剂活性偏低、稳定性不高等问题。

合成气与苯烷基化反应过程复杂，产物众多，但主要包含两个步骤：首先，合成气在金属氧化物表面转化生成甲醇或二甲醚；其次，甲醇或二甲醚迁移至分子筛Brønsted酸位上与苯发生烷基化生成甲苯、二甲苯等。Zhao 等[7]以Cu/Al2O3/ZSM-5 为催化剂催化合成气与苯烷基化，研究结果表明CO 首先在Cu/Al2O3上发生活化，并与氢气反应生成二甲醚，二甲醚进一步在ZSM-5分子筛的Brønsted酸位上与苯发生烷基化反应。Yang 等[10]在Pt/ZSM-5 催化剂上进行合成气与苯烷基化反应，结果发现甲醇是合成气与苯烷基化过程的中间体，中间体甲醇与苯在ZSM-5 分子筛的Brønsted 酸和Lewis 酸共同催化作用下，生成目标产物甲苯和二甲苯。分析上述反应机理可知，合成气与苯烷基化的高效催化剂至少包含两种活性组分，甲醇合成活性组分和甲醇与苯烷基化活性组分。结合现有文献报道可知，合成气制甲醇主要在金属氧化物上进行，而HZSM-5分子筛由于具有适宜的酸性，良好的水热稳定性和优异的择形性被广泛应用于烷基化反应[11]。因此，将金属氧化物与HZSM-5 分子筛耦合制备成同时具有合成甲醇活性组分和分子筛酸性催化功能的双功能催化剂能够高效催化合成气与苯的烷基化。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，合成气在不同催化剂上制备甲醇的能垒分别为284.3kJ/mol（Rh/γ -Al2O3）[12]、 255kJ/mol （Mo6P3-Si3O9）[13]和177.6kJ/mol（Ni）[14]，而甲醇与苯烷基化过程中甲氧基生成以及甲氧基与苯烷基化的能垒分别为149kJ/mol和97kJ/mol[15]。由此可知，合成气与苯烷基化反应的决速步为中间体甲醇的生成，设计合成具有高CO 活化能力的金属氧化物以快速地生成中间体甲醇是制备高效双功能催化剂的关键。

大量研究结果表明，铜基催化剂是目前最主要的甲醇合成催化剂，具有操作温度低、成本低和催化活性高等优势[16]，其在220℃下就能高选择性地合成甲醇。但甲醇与苯烷基化过程需要的温度一般为300～450℃，随温度升高，Cu基催化剂的主要产物逐渐变为甲烷，甲醇选择性降低[17]。贵金属催化剂同样是重要的甲醇合成催化剂[18-19]，如分子筛负载Pt 形成的复合催化剂，但是Pt 在沸石表面主要以单质Pt 和Pt2O 形式存在，高温条件下会团聚形成较大颗粒，导致较低的催化稳定性，且贵金属价格昂贵，实现工业化应用较为困难。研究表明，ZnO能够促进H2的活化，ZrO2具有活化CO的能力，将二者结合可以催化合成气制甲醇，而且可以通过改变二者的结合方式、摩尔比、焙烧温度等条件对其催化性能进行调变[20]，但是关于锌锆结合方式、含量对锌锆氧化物表面性质以及CO 活化能力影响的研究较少。

为此，本论文以锌锆金属氧化物为生成中间体甲醇的活性组分，将其与HZSM-5分子筛耦合制备双功能复合催化剂，并应用于合成气与苯烷基化反应。ZnO和ZrO2相结合，一方面可以提高甲醇生成活性组分ZnO的分散度，另一方面能够调变ZrO2表面的氧空位浓度，进而实现中间体甲醇的快速生成。为此，本论文系统考察了锌锆结合方式以及锌含量对双功能催化剂催化性能的影响规律，为合成气与苯烷基化反应高效催化剂的制备提供一定的理论依据与指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 物理混合法

称 取21.52g Zr(NO3)4·5H2O 溶 于100mL 去 离 子水中，配置浓度为1mol/L 的(NH4)2CO3溶液，当硝酸锆溶液加热至85℃时，缓慢滴加(NH4)2CO3溶液，直至溶液pH 为7 时停止滴加，老化2h，抽滤，100℃干燥，500℃焙烧4h得ZrO2。采用相同的方法以Zn(NO3)2·6H2O 制备ZnO。按n(Zr)∶n(Zn)=4∶1称取ZrO2和ZnO并球磨5min得ZnO-ZrO2混合物。

1.1.2 浸渍法

称 取3.02g Zn(NO3)2·6H2O 溶 于2mL 去 离 子 水中，待其完全溶解然后滴加到5g ZrO2中，60℃干燥12h，500℃焙烧4h 得到双金属氧化物，记为ZnO/ZrO2。

1.1.3 共沉淀法

称取21.52g Zr(NO3)4·5H2O和3.71g Zn(NO3)2·6H2O溶于100mL 去离子水中，当混合溶液加热至85℃时，缓慢滴加1mol/L(NH4)2CO3溶液，至溶液pH 为7 时停止滴加，老化2h，抽滤，100℃干燥，500℃焙烧4h得到双金属氧化物，记为ZnZryOx，y为锆锌摩尔比。

将上述不同方法制备的金属氧化物与HZSM-5分子筛组合得到双功能催化剂，如ZnZryOx-HZSM-5（a∶b）表示分段装填，ZnZryOx/HZSM-5（a∶b）表示物理混合，其中（a∶b）表示氧化物与分子筛的质量比。

1.2 催化剂表征

XRD 谱图在SHIMADZU-6000 X 射线粉末衍射仪上采集，Cu Kα射线（λ=0.154nm），2θ扫描范围为5°～80°，扫描速度为5°/min；氧化物的形貌和元素分布在日本电子株式会社的JSM-7001F 型场发射电子显微镜（FE-SEM） 上进行分析；采用Thermo ESCALAB 250 型X 射线光谱仪微探针仪器（美国赛默飞）对氧化物表面物种进行分析；一氧化碳程序升温脱附（CO-TPD）在TP-5076 型全自动化学吸附仪（天津先权）进行：称取200mg氧化物置于400℃的He 气流中预处理20min，降温至35℃进行CO吸附，再继续切换至He气流吹扫样品除去物理吸附的CO 后，以10℃/min 的升温速率升至900℃，TCD检测升温过程中CO的脱附量。

1.3 催化反应和分析方法

将3.5g 催化剂（20～40 目）置于固定床不锈钢管（内径为10mm，长为750mm）中部，催化剂两端装满石英球（10～20 目）并加热至400℃。催化剂用氢气处理3h 后将合成气以2400h-1[GHSV(S)=2400h-1]的气相空速通入反应器，至内压达到3.5MPa，保持气体空速不变，将苯以1.2h-1[GHSV(B)=1.2h-1]的空速经注射泵通入反应器内。

气相和液相产物经冷阱分离后进行离线分析。气相产物采用GC-920气相色谱仪进行分析，配备了连接TCD 检测器的5A 分子筛填充柱、碳分子筛填充柱和连接FID检测器的改性氧化铝填充柱。分析结果经CH4关联，归一化处理可得各产物的含量。液相产物采用GC-950 型气相色谱仪进行分析，色谱柱为DM-Wax 毛细管柱，配备FID 检测器，采用归一化法对数据进行分析处理，得各产物含量。

催化剂活性指标有苯的转化率（XB）和CO 的转化率（XCO）。各产品收率指标分为两类：一类与苯有关（SY），包括甲苯的选择性（ST）、二甲苯的选择性（SX）、乙苯的选择性（SEB）、重芳烃的选择性（SHA）和其他可忽略的产品；另一类与CO有关（SQi），包括芳烃侧链的选择性（SQ1）、C1～C5烷烃的选择性（SQ2）、C2～C5烯烃的选择性（SQ3）和CO2的选择性（SQ4）。相关计算方法见式(1)～式(4)。

式中，Bin和Bout分别表示苯进料物质量和产物中苯的物质的量。

式中，COin和COout分别表示CO 进料物质的量和气相产物中CO的物质的量。

式中，Yout表示产物中目标芳烃的物质的量，包括甲苯（T）、二甲苯（X）、乙苯（EB）和重芳烃（HA）。

式中，Cisidechain表示产物中支链碳的物质的量，包括芳烃侧链（Q1）、C1～C4烷烃以及C5非芳烃（Q2）、C2～C5烯烃（Q3）和CO2（Q4）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

氧化锆、氧化锌及锌锆金属氧化物的XRD衍射谱如图1 所示。由图1(a)可知，ZnO 为六角形的纤维矿相（PDF#76-0704）；ZrO2为立方相（PDF#79-1769）；ZnO-ZrO2样品的衍射峰由纯ZnO相和ZrO2相组成，说明两相只是物理混合，没有发生化学作用[21]；ZnO/ZrO2样品中ZnO 晶相的衍射峰很弱，表明ZnO 在ZrO2表面高度分散；ZnZr4Ox样品形成了一种特殊的晶相结构，无ZnO和ZrO2晶相衍射峰，表明ZnO进入ZrO2晶格内部，二者形成了固溶体结构[22-23]。由图1(b)可知，改变Zn 含量仍能保持固溶体结构，但是随着Zn 含量的增大，出现微弱的ZnO的晶相衍射峰。

图1 锌锆金属氧化物的XRD图

图2所示的是不同方法制备的锌锆金属氧化物的SEM 和EDS 图。由图可知，ZnO-ZrO2样品中存在明显的ZnO和ZrO2颗粒，进一步说明两相只是物理混合，没有发生化学作用。ZnO/ZrO2样品中ZnO在ZrO2表面高度分散；ZnZr4Ox样品中锌锆高度分散，形成一种均匀的结构。

图2 锌锆金属氧化物的SEM和EDS图

由于锌锆金属氧化物表面的氧空位是活化CO的活性位点[24]，通过调变氧化物表面的电子结构进而增加表面氧空位含量是提高其催化活性的关键，因此采用XPS技术对锌锆金属氧化物进行表征，结果如图3 所示。图3(a)为Zr 3d XPS 光谱，由图可知，ZrO2、ZnO-ZrO2和ZnO/ZrO2样品中Zr 的结合能相接近，表明浸渍法制备的样品中锌锆之间存在的电子相互作用较弱。而ZnZr4Ox样品中的Zr 向低结合能方向移动，主要由于Zr和Zn相结合，Zn最外层电子向Zr 移动，其电子云密度增加，电子结合能降低，表明固溶体结构中锌锆间存在较强的电子相互作用。图3(b)为Zn 2p XPS 光谱，与Zr 3d XPS 光谱相类似，ZnO、ZnO-ZrO2和ZnO/ZrO2样品中Zn的结合能相接近，但ZnZr4Ox样品中的Zn向高结合能方向移动，进一步表明固溶体结构中锌锆间存在较强的电子相互作用[25]。图3(c)为O1s XPS 光谱，结合能为528～531eV 的峰归属于晶格氧（Olattice），结合能为529～533eV的峰归属于缺陷氧化物或表面氧（Odefect）[26]。其中缺陷氧在总氧中所占比例如表1所示，由表可知，氧空位浓度按如下顺序 递 减 ： ZnZr4Ox＞ZnO/ZrO2＞ZnO-ZrO2＞ZrO2。ZnZr4Ox表现出最大的氧空位浓度，主要由于Zn 和Zr 之间形成固溶体结构，Zn 在ZrO2中高度分散且存在强的电子相互作用所致[27]。ZnO/ZrO2中Zn尽管在ZrO2表面高度分散，但二者之间相互作用力较弱，氧空位浓度增加幅度较小。而ZnO-ZrO2中氧空位浓度最低，主要由于ZnO和ZrO2只是简单的物理混合，不存在电子相互作用[28-29]，且ZnO 和ZrO2各自成相，所以氧空位浓度与ZrO2相接近。

图3 不同方法制备锌锆金属氧化物的XPS图

表1 锌锆金属氧化物表面氧物种浓度

进一步采用CO-TPD对锌锆金属氧化物的表面特性进行研究，结果如图4所示，所有样品出现两个脱附峰，分别对应物理吸附（低温）和化学吸附（高温）。由图4(a)可知，不同样品对CO 的化学吸附量按如下顺序逐渐递减：ZnZr4Ox＞ZnO/ZrO2＞ZnO-Zr2O＞ZrO2，与XPS表征的氧空位浓度相一致。ZrO2本身具有一定的氧空位，表现出一定的CO 吸附量，ZnO 的加入显著地促进了其对CO 的吸附，其中ZnZr4Ox不仅表现出最大的CO吸附量，而且吸附能力也最强，主要由于Zn 和Zr 之间形成固溶体结构，Zn 在ZrO2中高度分散且存在强的电子相互作用，在其表面形成大量氧空位[28]。不同Zr/Zn 摩尔比的锌锆金属氧化物CO-TPD 结果表明[图4(b)]，通过调变Zn的含量能够改变锌锆金属氧化物对CO的吸附量，主要由于Zn 能够调变表面的氧空位浓度[30]，当Zr/Zn摩尔比等于2时，锌锆金属氧化物表现出最大的CO 吸附量，继续增大Zn 含量，CO 吸附量不变，主要由于过量的Zn 物种以氧化锌的形式存在。

图4 锌锆金属氧化物的CO-TPD

2.2 催化剂性能评价

2.2.1 锌锆不同结合方式对苯与合成气烷基化性能的影响

双功能催化剂中金属氧化物的甲醇生成活性和分子筛的Brønsted 酸性质[31-33]是影响合成气与苯烷基化性能的主要因素，本文中所有双功能催化剂采用相同的HZSM-5 分子筛，对反应活性的影响一致，因此催化性能的不同主要取决于双功能催化剂中金属氧化物的不同。

表2 所示的是不同锌锆金属氧化物与HZSM-5耦合所得双功能催化剂催化合成气与苯烷基化反应18h 的反应物转化率和产物选择性。由表2 可知，ZrO2/HZSM-5 催化剂CO 的转化率只有6.21%，而ZnO/HZSM-5 催化剂CO 的转化率则高达16.06%，表明ZnO为合成甲醇的主要活性组分。与纯ZnO相比，ZnO和ZrO2结合形成的锌锆金属氧化物表现出更高的甲醇合成活性，结合方式不同，甲醇合成活性明显不同，且按如下顺序递增：ZnO-ZrO2/HZSM-5＜ZnO/ZrO2/HZSM-5＜ZnZr4Ox/HZSM-5， 该顺序与不同方法制备的锌锆金属氧化物中Zn 的分散度以及表面氧空位浓度的变化顺序相一致。随着CO 转化率的增加，苯的转化率增加，气相产物中烷基化选择性增加，低碳烷烃的选择性相应降低，表明苯与合成气烷基化反应过程中甲醇的合成为决速步骤。另外，液相产物中二甲苯选择性的变化规律与苯转化率一致，与甲苯的变化规律刚好相反，表明合成气与苯在双功能催化剂上的反应顺序为：金属氧化物表面生成的甲醇在分子筛的B酸位与苯反应生成甲苯，甲苯进一步与甲醇反应生成二甲苯，符合连续反应机理。

表2 不同双功能催化剂催化合成气与苯烷基化反应的反应物转化率和产物分布

DFT 计算结果表明[12-15]，合成气与苯烷基化反应的决速步骤为甲醇的生成，因此反应的催化活性主要取决于金属氧化物中的锌含量以及表面氧空位浓度。金属氧化物制备方法不同，双功能催化剂的催化活性存在较大差异，主要由于不同方法制备的氧化物，其锌物种的分散度和表面氧空位浓度不同。与纯ZnO相比，后浸渍法制备的锌锆氧化物中Zn物种在ZrO2表面高度分散，使其催化活性增强，当采用共沉淀法将锌锆氧化物制备成固溶体时，不仅实现了Zn 物种的高度分散，且在其表面形成大量氧空位浓度，催化活性进一步提高。物理混合法制备的锌锆氧化物中ZnO和ZrO2各自成相，ZnO几乎不分散，氧空位浓度与ZrO2相接近，所以催化活性相当于ZnO与ZrO2的线性加和。

双功能催化剂催化合成气与苯烷基化反应过程中反应物转化率和产物选择性随时间的变化关系如图5所示，由图可以看出，所有催化剂在72h 内反应物转化率和产物选择性几乎没有变化，表明其具有很高的稳定性。

图5 反应物转化率和产物选择性随反应时间的变化关系图

2.2.2 固溶体中锌含量对苯与合成气烷基化性能的影响

进一步考察了固溶体中Zn 含量对合成气与苯烷基化反应性能的影响，结果如表3所示。由表可知，反应物转化率随Zn 含量的增加而增大，继续增加Zn含量，反应物转化率几乎保持不变。

表3 不同Zn含量双功能催化剂催化合成气与苯烷基化的反应物转化率和产物分布

采用共沉淀法制备的不同Zn 含量的锌锆金属氧化物都具有固溶体结构，制备方法对反应性能的影响相同，因此对催化活性的影响主要源于固溶体中Zn含量的不同。锌锆固溶体中的Zn物种高度分散，因此催化活性随Zn含量的增加而增大。此外，固溶体结构中氧空位浓度随Zn 含量增加而增大，进一步促进催化活性的提高。当n(Zr)∶n(Zn)=2时，氧空位浓度达到最佳值，再继续增加固溶体中Zn的含量，过量的Zn 物种以ZnO 的形式存在，氧空位浓度几乎保持不变，反应活性相应保持不变。

2.2.3 锌锆氧化物与分子筛不同比例及装填方式对苯与合成气烷基化性能的影响

将金属氧化物与分子筛按不同质量比物理混合制得双功能催化剂，考察其二者所占比例对合成气与苯烷基化性能的影响，在最优比例的基础上进一步考察填装方式对其性能的影响，结果如表4。

由表4 数据可知，当HZSM-5分子筛在双功能催化剂中所占比例由1∶2 降低至1∶1 时，苯的转化率降低，CO 的转化率升高，主要由于双功能催化剂中金属氧化物所占比例增大，活化CO 的位点增多，相应的转化率增大，而分子筛所占比例降低，B酸位点数减少，苯的转化率降低，相应的烷基化选择性降低，甲苯选择性也降低，生成更多的低碳烃；当HZSM-5分子筛在双功能催化剂中所占比例由1∶2 增加至1∶4时，苯和一氧化碳的转化率都降低，主要由于双功能催化剂中金属氧化物的含量显著降低，CO 活化位点减少，生成的甲醇中间体较少，苯的转化率相应降低，但是大量的分子筛能够为苯与甲苯烷基化提供足够的酸性位点，因此表现出高的烷基化选择性和甲苯选择性，由于生成的甲醇量较少，限制了甲苯继续甲基化，因此二甲苯选择性较低。进一步锌锆氧化物与HZSM-5分子筛按最佳比例（1∶2）分段填装，考察两活性位之间距离对合成气与苯烷基化性能的影响，结果发现将锌锆氧化物与HZSM-5分子筛分段装填所得催化剂ZnZr2Ox-HZSM-5(1∶2)反应物转化率显著降低，主要由于金属氧化物上反应得到的甲醇中间体不能及时转移至分子筛B 酸位与苯发生烷基化反应，而是自身反应生成低碳烷烃和烯烃，因此表现出低的苯转化率和烷基化选择性。

表4 不同比例及装填方式的双功能催化剂催化合成气与苯烷基化的反应物转化率和产物分布

3 结论

本文将锌锆金属氧化物与HZSM-5分子筛耦合制备成双功能催化剂，并对其催化合成气与苯发生烷基化反应性能进行了研究，系统考察了锌锆金属氧化物结合方式以及锌含量对催化性能的影响，实验结果表明ZnO 是合成气制甲醇的主要活性组分，ZrO2表面的氧空位能够活化CO 进而促进甲醇的生成，二者的结合方式会显著影响Zn 物种的分散程度以及氧化物表面的氧空位浓度，进而影响催化活性，当锌锆形成固溶体时，Zn 的分散度最高，表面氧空位浓度最大，催化活性最高。随着固溶体中Zn含量的增加，催化活性增大，当n(Zr)/n(Zn)=2的固溶体与HZSM-5 以质量比1∶2 耦合所得双功能催化剂ZnZr2Ox/HZSM-5 表现出最高的催化活性，苯的转化率为35.82%时，甲苯和二甲苯的总选择性高达85.24%。