吴建国，吴登峰，程道建

（北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈和其他衍生物等关键化学品的重要化工原料，同时也是第二大石油化工原料，有着巨大的市场需求[1]。丙烯的生产目前主要通过石脑油裂解联产、催化裂化石油副产、多级煤基甲醇制烯烃及丙烷催化脱氢四种方式进行，但石脑油裂解联产、催化裂化石油副产、多级煤基甲醇制烯烃均涉及大量的能量消耗和CO2排放，不符合绿色化学的生产理念[2-3]。相比而言，丙烷催化脱氢（propane dehydrogenation，PDH）制丙烯的方式更为经济和环保，是目前很有发展前景的丙烯生产方法，在工业应用上有着较为成熟的技术和工艺。

丙烷催化脱氢制丙烯的关键在于催化剂的选用[4]，目前比较成熟的催化剂主要是Pt系催化剂和Cr 系催化剂。重金属Cr 系催化剂虽然成本较低，但对环境污染较为严重，而贵金属Pt 系催化剂虽然成本较高，但活性好，也更为环保。因此，Pt系催化剂仍是丙烷脱氢催化剂的研究热点。然而，对于纳米级Pt 催化剂来说，其丙烷脱氢活性和丙烯选择性较差，且容易因积炭和烧结失活，导致其稳定性较差。研究表明，在丙烷脱氢反应中，Pt纳米颗粒尺寸越小，丙烷转化速率越快，即活性越高[5-6]。对于负载型金属催化剂而言，当金属活性组分以单原子的形式存在时，尺寸最小、分散性最好，即可实现单原子催化[7-8]。

早在2011年，张涛课题组[9]首次提出“单原子催化”的概念，并制备出Pt1/FeOx单原子催化剂。通过CO 选择性氧化反应评价其催化性能，发现这种单原子催化剂具有极高的原子效率，并且对CO氧化和在H2氛围中CO的优先氧化都展示出高活性和优异的稳定性。与普通纳米级催化剂相比，单原子催化剂更具优势，不仅原子利用率达到100%，而且在丙烷脱氢反应中表现出更为优越的丙烯选择性和稳定性，但其在丙烷脱氢活性方面依旧略显不足[10]。本文主要对单原子催化剂的丙烷脱氢反应机理与失活行为进行了综述，阐述了活性组分、助剂、载体对单原子催化剂催化丙烷脱氢性能的影响，并提出了调变电子结构提高催化活性的设计思路，这可为未来设计出高效单原子催化剂提供指导。

1 丙烷脱氢反应机理

探究丙烷脱氢反应机理是开发高效单原子催化剂的重要基础。近年来，关于单原子催化剂在丙烷脱氢制丙烯方面的研究已有相关报道。然而，单原子催化剂的可控制备难度较大以及对其在丙烷脱氢反应中的热力学稳定性要求较高，同时需要防止其积炭、烧结和实现丙烯高选择性，导致单原子催化剂的丙烷脱氢制丙烯反应机理研究较少。丙烷脱氢反应机理与单原子催化剂的活性组分种类、载体结构性质（比表面积、孔结构及酸碱性）、助剂种类等密切相关，从而基于不同单原子催化剂丙烷脱氢反应机理可能略有不同。Cao[11]制备了一种Cu(111)表面负载的单原子Pd 催化剂，并研究了其丙烷脱氢反应机理，如图1 所示，主要分为3 个步骤：①第一个C—H 键断裂而产生丙基（1-丙基、2-丙基）；②脱离的H 原子在Cu 表面迁移；③生成的丙基继续脱氢形成丙烯。同样，其他的单原子催化剂丙烷脱氢也遵循此反应机理，且普遍认为脱氢过程即C—H 键断裂为丙烷脱氢反应的主要过程[12-13]。

图1 Cu(111)表面负载的单原子Pd催化剂丙烷脱氢反应机理示意图[11]

2 单原子催化剂的失活行为

单原子催化剂的失活主要是由积炭和烧结所导致的。积炭是指在丙烷脱氢过程中副反应形成的焦炭覆盖在单原子催化剂的活性位，使得丙烷反应物分子无法与其接触从而导致活性下降。其中载体的酸性是影响单原子催化剂积炭的一大重要因素，载体的酸性越强，越容易形成积炭[14-15]。Gao等[16]通过水热法制备了一系列表面酸量分别为90μmol NH3/g、178μmol NH3/g 和267μmol NH3/g 的棒状多孔氧化铝，发现与酸度相对较高（表面酸量为281μmol NH3/g）的商业氧化铝相比，酸度相对较低（表面酸量为178μmol NH3/g）的自制Cr2O3-Al2O3催化剂在丙烷脱氢反应中焦炭沉积量从15.7%显著下降至3.6%，大大减少了积炭的形成。丙烷脱氢过程中的积炭行为是不可避免的，往往通过在氧气等氧化氛围中煅烧处理才能重新暴露活性位以提高单原子催化剂的脱氢活性。烧结则是指在较高的反应温度以及原子与载体间的相互作用下，载体表面的单原子聚集长大形成团簇或纳米颗粒，降低其活性。而烧结引起的失活往往是不可逆的，一般需通过特殊手段使其形成离子再进行重新分散。Xiong 等[17]采用一系列手段很好地抑制了积炭和烧结，制备了完全可再生的单原子Pt-Sn/CeO2催化剂：一是通过向进料中添加水蒸气，几乎可以抑制丙烷脱氢过程中焦炭的形成；二是在反应条件下单原子的Pt 物种团聚会形成1nm 左右的PtSn3纳米粒子，经过高温焙烧可重新分散为单原子Pt，其过程示意图如图2所示。

图2 丙烷脱氢反应Pt-Sn纳米团簇的自组装和再生过程[17]

3 丙烷脱氢单原子催化剂

在丙烷脱氢反应过程中，单原子催化剂的活性组分、载体、助剂是影响其催化性能的重要因素。它们都有着独特的本征特性，如金属活性组分的价态，载体的比表面积、孔结构、酸碱性以及助剂的酸碱效应、电子效应等，这些都可能会对单原子催化剂催化丙烷脱氢反应的活性、稳定性、选择性产生重要的影响。目前所报道的单原子催化剂均在稳定性以及选择性方面有了很大的提升，但反应活性略显不足。

3.1 活性组分的影响

丙烷脱氢催化剂的活性组分一般为Pt 或者CrOx，但随着对单原子催化剂的不断开发和探索，其他金属如Pd、Ru等也相继作为活性组分被研究。Ma 等[18]进行了密度泛函理论（DFT）+库仑排斥能（U）计算，以探索分别掺杂Mn-Cu、Ru-Ag 和Os-Au的ZnO催化剂的丙烷脱氢活性、选择性和稳定性。实验结果表明，掺杂单原子Mn和Cu的ZnO催化剂具有成本低、活性高、选择性和稳定性好等优点，是丙烷脱氢催化剂的理想选择。Sun 等[19]和Cao 等[11]分别制备了用于丙烷脱氢的Pt/Cu 和Pd/Cu单原子合金催化剂，对于Pt/Cu单原子合金催化剂，分散在Cu 纳米颗粒上的单个Pt 原子极大地增强了表面结合丙烯的解吸能力并阻止其进一步脱氢，从而导致较高的丙烯选择性（约90%）；而对于Pd/Cu 单原子合金催化剂，由于丙烯脱氢/裂解与脱附之间的巨大能量差将在动力学上抑制可能的副反应，从而其也具有对丙烯的高选择性，其作用示意图[20]如图3所示。

图3 Pd/Cu单原子合金催化剂丙烷脱氢作用示意图[20]

另外，Niu 等[21]采用密度泛函理论充分说明二维Ru-Pc是一种潜在的丙烷脱氢单原子催化剂，其催化作用示意图如图4所示。通过对反应路径和过渡态电子结构的分析，二维Ru-Pc催化剂中的单个Ru 原子高度暴露的d 轨道在丙烷碳氢键活化中起到了很大的促进作用，导致碳氢键活化和丙烯吸附反应能最低，因而具有较好的丙烯选择性。Kong等[22]同样通过DFT计算研究了g-C3N4负载不同单金属原子的丙烯吸附能和丙烷第一个C—H键解离反应能的总和，如图5所示，发现锚定在g-C3N4上的Mn、V 和Cr 单原子表现出所需的正值，因此是PDH的潜在催化剂。

图4 二维Ru-Pc单原子催化剂丙烷脱氢作用示意图[21]

图5 g-C3N4负载单金属原子的丙烯吸附能（Ead）与第一个C—H键解离反应能（ΔE）总和示意图[22]

3.2 载体的影响

对于丙烷脱氢反应，载体对单原子催化剂的催化性能有着很大的影响，相同的活性组分选择不同的载体时，其催化性能可能相差较大。同时在选择单原子催化剂载体时，载体需要具备以下几点条件：①良好的热稳定性，防止反应温度过高导致载体骨架坍塌而催化剂失活；②与金属原子间有较强的相互作用，防止原子团聚长大形成团簇或纳米粒子；③适当的酸性及酸量，防止过度的积炭产生；④较大的比表面积，有利于金属原子的进一步分散。单原子催化剂常用的载体有氧化物和沸石两大类[23-26]。

氧化物载体如γ-Al2O3、SiO2等应用较为常见，Sun 等[19]合成了γ-Al2O3负载Pt/Cu 单原子合金催化剂，在常压、520℃下，对丙烯的选择性高达90%左右，生成率为10.6mol/(gPt·h)，更是能稳定运行120h 以上。这不仅实现了同时提高对丙烯的选择性和丙烷的转化率，而且具有良好的稳定性。Nakaya 等[27]则报道了热稳定金属间PtGa 中的单原子Pt 作为高温下丙烷脱氢的高稳定性和高选择性催化剂，PtGa-Pb/SiO2催化剂在600℃的条件下，对丙烷转化率和丙烯选择性分别为30%和99.6%，几乎没有副产物产生，且在96h内催化性能未受影响。Xiong 等[17]以金属Pt 作为活性组分，Sn 为助剂，分别合成了负载在CeO2与Al2O3上的单原子催化剂，通过评价其丙烷脱氢性能，如表1所示，发现Pt-Sn/CeO2催化剂的丙烷脱氢活性及丙烯选择性更高，但积炭现象较为明显。

表1 负载型Pt和Pt-Sn催化剂丙烷脱氢性能[17]

沸石为一类含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，具有均匀的孔结构和高的比表面积，可以通过改变硅铝比或掺杂其他金属离子调节其酸性，是较为常用的载体。Liu 等[28]通过在Pt 与纯硅MFI 沸石作用界面引入还原锡，调节所制亚纳米铂团簇（0.5～0.6nm）的丙烷脱氢催化性能，发现独特的限域式结构比开放式结构具有更佳的反应活性。早在2017 年，Liu 等[29]就实现了从二维沸石结构到三维沸石结构的跨越，在三维纯硅质MCM-22上限域合成了单原子Pt 和Pt 团簇，即使在540℃高温处理下，其依旧保持稳定，在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出良好的催化活性和稳定性。

3.3 助剂的影响

在丙烷脱氢反应中，单原子催化剂具有良好的催化活性，但往往表现出较差的丙烯选择性，这时助剂起到了一个关键的作用，即主要用于调变产物丙烯的选择性，其种类有Sn、Ga 等。Xiong 等[17]很好地展示了助剂Sn在丙烷脱氢反应中所起的作用。首先通过浸渍法制备了Pt/CeO2单原子催化剂，在680℃的高温反应条件下，丙烷转化率达到100%，但产物中仅有裂解产物，未检测到丙烯的生成；接着向催化剂中添加了助剂Sn 后，发现丙烷脱氢活性虽有所下降，但丙烯选择性提高至84.5%，且催化剂积炭现象有了很大的改善。另外，Nakaya等[27]在Pt/SiO2单原子催化剂中分别掺杂了Sn与Ga两种助剂，结果发现，相比于Pt3Sn/SiO2催化剂，PtGa/SiO2不仅表现出更好的丙烷脱氢活性，其对丙烯选择性也更高，但两者皆容易失活，如图6所示。

图6 不同助剂对Pt/SiO2催化剂丙烷脱氢性能的影响[27]

Sun等[19]不仅探索了助剂Cu对单原子Pt催化剂催化丙烷脱氢性能的影响，在此基础上，还研究了不同比例助剂Cu 在丙烷脱氢活性和丙烯选择性方面所起的作用。实验结果表明，与未掺杂助剂的单原子Pt 催化剂相比，虽然Pt/Cu 单原子催化剂丙烷脱氢活性有所下降，但丙烯选择性有了较大的改善；随着助剂含量的提高，丙烷脱氢活性和丙烯选择性都不断增加，达到一定比例，两者皆保持不变，如图7所示。

图7 不同比例Cu助剂对单原子Pt催化剂催化丙烷脱氢性能的影响[19]

除引入单组分助剂外，还可以引入第二或第三助剂。Nakaya 等[27]在引入Ga 的基础上，继续引入第二助剂Pb，发现PtGa-Pb/SiO2催化剂不仅具有优异的稳定性，而且其对丙烯的选择性更是接近100%。这主要归因于独特的单原子Pt 很好地催化了第一和第二C—H键的活化，同时有效地抑制了第三C—H键的活化，从而最大限度地减少了产生焦炭的副反应，极大地提高了选择性和稳定性。Liu 等[30]首先合成了存在于纯硅质MFI 沸石正弦通道中的Pt 催化剂，发现在丙烷脱氢反应中，Pt@MFI 催化剂不仅丙烷脱氢活性和丙烯选择性较低，而且极易失活。当添加第一助剂Sn 或K 时，Pt@MFI 催化剂的丙烯选择性和丙烷脱氢活性有了较大的提高，且失活速率明显减缓；当同时添加两种助剂Sn和K 时，Pt@MFI 催化剂的丙烯选择性趋近于100%，并具有较高的丙烷转化率，且得以保持，说明其稳定性也较好。邓高明[31]也对PtSn/Al2O3-sheet 催化剂添加第二助剂进行进一步改性，发现适宜的第二助剂用量可有效提高在丙烷脱氢反应中Pt 基催化剂的抗积炭能力，催化剂积炭速率降低一半以上，表明第二助剂改性后的PtSn/Al2O3-sheet催化剂抗积炭能力提高一倍以上。

4 单原子催化剂电子结构调变

在丙烷脱氢反应中，单原子催化剂活性高，往往会深度脱氢，造成对产物丙烯的选择性较低。当添加助剂等进行调变时，虽然丙烯选择性和稳定性有所改善，但此时丙烷脱氢活性有较大幅度降低。随着对单原子催化剂的深入研究，在保证丙烯选择性和催化剂稳定性的同时，大幅提升丙烷脱氢活性是未来发展的重大趋势。催化剂的催化活性取决于催化剂的尺寸、几何构型和电子结构，对于催化剂尺寸，尺寸越小，比表面积越大，催化活性往往更高[6,32]；对同一催化反应，不同的几何构型所起到的催化作用也是有所差异的[33-35]；除了尺寸和几何构型外，对于电子结构，其中价电子在表面的排布情况决定了活化能的高低和反应的路径[36-39]。对于纳米级颗粒催化剂而言，减小金属纳米颗粒尺寸及调节几何构型和电子结构可显著调变其丙烷脱氢催化性能。邓高明[31]研究了片状Al2O3载体纳米结构和表/界面性质对活性组分Pt 几何构型和电子结构的作用规律，结合构效关系分析得知Al2O3载体材料独特的二维片状结构能有效分散催化剂活性组分PtSn 纳米簇，同时促进了Pt 和Sn 组分之间的协同作用，增强了Pt 的电子密度，有效提高了PtSn 催化剂的丙烷脱氢活性、丙烯选择性以及反应稳定性。

在单原子催化剂丙烷脱氢反应中，从纳米尺寸角度考虑，金属纳米尺寸已降到原子极限，其原子利用率达到100%，比表面积大，活性高；而从几何构型方面考虑，单原子催化剂的活性组分都是均匀分散的单个原子，重点需要调控其电子结构，如调节活性组分、载体、助剂等。各种物质之间的电子效应是不同的，当助剂为供电子体时，其能够将自身电子传递至单原子表面，使单原子带负电荷，改变单原子的吸附性能，促使富电子的丙烯及时脱附，抑制丙烯进一步脱氢和裂解。同时，通过调变载体电子结构提高单原子催化剂的Lewis 酸性位，能有效活化C—H键，加速氢的解析，从而使其具有良好的活性、选择性、稳定性以及抗积炭能力。Sun 等[40]从电子结构角度在丙烷碳氢键活化和丙烯脱附两个方面阐述了氮化硼负载单原子Pt 催化剂的丙烷脱氢催化性能，如图8所示。第一性原理计算表明，单原子Pt 稳定地锚定在氮化硼载体的硼和氮空穴上，同时表现出截然相反的电子结构；通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径，结果表明，单原子Pt 负载在硼空穴上比在氮空穴上具有更好的C—H键活化能力；虽然单原子Pt负载在硼空穴上有着优异的丙烷C—H键活化能力，但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附，而单原子Pt负载在氮空穴上对C—H键活化和丙烯脱附具有比较均衡的反应活性。总之，氮化硼载体和单原子Pt 之间的电子结构作用对丙烷直接催化脱氢性能有着重要影响，负载在氮空穴上的单原子Pt具有更为优异的丙烷催化脱氢性能。

图8 氮化硼与金属Pt之间的协同作用对丙烷催化脱氢作用示意图[40]

5 结语和展望

由于纳米级催化剂不仅反应活性和选择性较低，而且还容易由积炭和烧结导致失活，因而研究者们不断致力于对高选择性和高稳定性单原子催化剂的开发。单原子催化剂被应用于丙烷脱氢制丙烯前景广阔，已逐渐成为丙烷脱氢领域新的发展趋势。目前通过一系列手段合成了性能较为优异的单原子催化剂，达到了接近100%的丙烯选择性，且具备了优异的催化稳定性。虽然所得到的单原子催化剂具有良好的丙烯选择性和反应稳定性，但往往都是以牺牲丙烷脱氢活性为基础的。如何在提高单原子催化剂丙烯选择性、催化剂稳定性以及减缓催化剂积炭、烧结的同时，继续提高其丙烷脱氢活性是今后研究的重点。纳米尺寸、几何构型和电子结构是影响催化丙烷脱氢性能的重要因素，而对于单原子催化剂，通过调节其电子结构如增加单原子的电子云密度和载体的Lewis酸性位进一步提高催化活性是一种具有前景的应用手段。因此，通过调节单原子催化剂的电子结构可以进一步提高丙烷脱氢催化剂的催化性能。此外，乙烷、丁烷等其他低碳烷烃脱氢制低碳烯烃同样具有重大意义，因此单原子催化剂也可用于乙烷和丁烷脱氢的情况。