林芙蓉

功能化水性聚氨酯的合成及其光致变色性能研究

林芙蓉

（福建宝利特科技股份有限公司，福建 福清 350309）

采用共聚法将光致变色化合物罗丹明-乙二胺引入水性聚氨酯，合成了一种对可见光具有光致变色响应的功能化水性聚氨酯材料。考察了罗丹明-乙二胺添加量对聚氨酯乳液以及薄膜性能的影响。采用荧光光谱法分别研究了罗丹明-乙二胺添加量和光照时间，对功能化水性聚氨酯薄膜荧光光谱的影响。

光致变色；水性聚氨酯；罗丹明；功能材料

光致变色材料由于其光致变色性而被广泛的应用于强光防护、光学信息存储、分子开关等领域，近年来已成为功能材料领域的研究热点之一[1]。水性聚氨酯具有优良机械性能、绿色环保特性，近年来广泛地应用于皮革、建材、家居用品等领域[2-3]。将光致变色性质与水性聚氨酯的优良性能结合起来，发展出的具有光致变色性能的水性聚氨酯材料是一种新型的功能高分子材料，可用于制造柔性智能器件、智能可穿戴鞋服和高端防护用品[2-4]。

将光致变色化合物通过共价键引入水性聚氨酯结构中，是制备光致变色水性聚氨酯的一般方法。常用的光致变色化合物有偶氮化合物[5]、螺吡喃化合物[6]。这两种化合物的光物理性质决定了，以其为原料制备的光致变色水性聚氨酯，只能对紫外区或者近紫外区光产生变色响应。罗丹明酰胺衍生物具有独特的螺环酰胺结构，在可见光照条件下发生螺环打开，从而可以产生荧光发射和相应的颜色变化，而在加热的情况下螺环又可以关闭，相应的荧光和颜色消失[7]。罗丹明酰胺衍生物可以对可见光产生光致变色响应，是理想的光致变色化合物。本文将罗丹明-乙二胺通过化学键合引入到水性聚氨酯分子链中，制备出具有对可见光响应能力的光致变色功能高分子材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚己二酸新戊二醇酯（PNGA），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，阿拉丁试剂公司；丁酮（MEK）、己二醇（HDO）、二羟甲基丙酸（DMPA)、三乙胺(TEA)、罗丹明B、乙二胺、无水乙醇，分析纯，国药集团。PNGA和TDI使用前在110 ℃下真空干燥12 h。MEK用4A分子筛干燥过夜处理。

1.2 罗丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯的合成

1.2.1 罗丹明-乙二胺的合成

罗丹明-乙二胺参照文献方法合成[8]，反应方程如下：

在100 mL三颈烧瓶中加入2.0 g（4.18 mmol）罗丹明B以及12 mL无水乙醇，加入磁子缓慢搅拌至罗丹明B完全溶解，然后缓慢滴加5 mL乙二胺。滴加完毕后，加热至50 ℃保温反应6 h。将反应液冷却至室温，抽滤，干燥得淡粉色固体1.53 g（产率74.6%）。

1.2.2 功能化水性聚氨酯材料的合成

将PNGA、TDI和HDO按照1∶1.1∶0.05的摩尔比溶于MEK，在氮气保护下45 ℃反应15 min，待原料混合均匀后升温至70 ℃反应3 h。加入 0.05 mol的DMPA，再反应3 h，然后加入一定量的罗丹明-乙二胺，继续反应3 h。将反应物冷却至室温，加入计量的TEA中和，然后在剧烈搅拌下加入去离子水。继续搅拌1 h得到功能化水性聚氨酯乳液。制备反应原理见图1。

将罗丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯乳液用延流法铺膜，在室温下放置48 h得功能化水性聚氨酯薄膜。

图1 罗丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯的合成

1.3 性能测试

1.3.1 功能化水性聚氨酯乳液性能测试

水性聚氨酯乳液的粒径采用美国Brookheven仪器公司的NanoDLS型在线粒度分析仪测定；乳液的黏度采用上海羽通仪器仪表厂的 NDJ-5S型旋转黏度计测定；固相质量分数按照下式计算：

乳液稳定性按照 GB/T 6753.3—1986标准，采用湖南湘仪的TG16-WS型离心机测定：将静置 3个月的乳液用3 000 r·min-1离心15 min，观察离心管中乳液是否出现沉淀，若没有沉淀，则说明乳液有贮存稳定性。

1.3.2 功能化水性聚氨酯薄膜的力学性能测试

按照GB/T 528—1998标准，用电子万能试验机（深圳新三思材料有限公司CMT 4104型）对水性聚氨酯薄膜进行力学性能测试。平行5个样品进行力学性能测试然后取平均值。

1.3.3 功能化水性聚氨酯薄膜的光致变色性能测试

将功能化水性聚氨酯薄膜试样置于距150 W氙灯（配LP-430 nm长波通滤光片）20 cm处照射不同时间，观察颜色变化，并使用日本岛津的荧光分光光度计（RF-5310PC）进行荧光光谱测试。

2 结果与讨论

2.1 功能化水性聚氨酯的红外图谱分析

分别将罗丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯、水性聚氨酯、罗丹明-乙二胺样品进行红外测试，结果如图 2所示。由图 2（a）可以看出，1 644.1 cm-1处附近为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，1 400～1 600 cm−1是罗丹明-乙二胺芳香族的碳碳双键（C=C）伸缩振动峰，在700～980 cm-1为芳香族C—H的平面外的弯曲振动峰。而异氰酸基团（—NCO）在2 270.3 cm-1附近的特征吸收峰没有出现，说明在反应过程中聚氨酯分子链中的异氰酸基团（—NCO）与罗丹明-乙二胺进行了接枝改性。

（a）罗丹明-乙二胺改性的水性聚氨酯；（b）水性聚氨酯；（c）罗丹明-乙二胺

2.2 罗丹明-乙二胺添加量对聚氨酯乳液性质的影响

罗丹明-乙二胺添加量对聚氨酯乳液性质的影响如表1所示。由表1可以看出，罗丹明-乙二胺添加量在0.1%～0.8%之间对聚氨酯乳液的平均粒径、黏度、固相质量分数和3个月贮存稳定性影响不大。当添加量大于1%以后，平均粒径明显增加，乳液的黏度大于100 mPa·s，乳液流动性变差，放置3个月后有沉淀现象，贮存稳定性不佳。由上述实验数据可知，在聚氨酯分子链中引入少量的罗丹 明-乙二胺并不会影响乳液的性质，只有当添加量大于1%以后才会导致乳液稳定性下降。

表1 罗丹明-乙二胺添加量对聚氨酯乳液性质的影响

2.3 罗丹明-乙二胺添加量对聚氨酯薄膜力学性能的影响

罗丹明-乙二胺添加量与功能化水性聚氨酯拉伸强度的关系如图3所示。

由图3可知，随着罗丹明-乙二胺的添加量逐渐增大，拉伸强度逐渐减小。当添加量小于0.8%时，功能化水性聚氨酯薄膜的拉伸强度减小，但与改性前的数据差别不大。但是罗丹明-乙二胺改性剂添加量大于0.8%，拉伸强度明显下降。这可能是因为罗丹明-乙二胺对水性聚氨酯的封端作用，减小了水性聚氨酯分子链的长度，导致功能化水性聚氨酯薄膜的拉伸强度性能变差。

图3 罗丹明-乙二胺添加量与功能化水性聚氨酯拉伸强度的关系

延伸率反映的是物质在拉伸过程中的形变程度。罗丹明-乙二胺添加量与功能化水性聚氨酯薄膜延伸率的关系如图4所示。由图4可知，当罗丹明-乙二胺添加量较少时，薄膜的延伸率基本不变，但当罗丹明-乙二胺添加量大于0.8%以后延伸率会显著降低。这说明罗丹明-乙二胺添加量大于0.8%以后会对水性聚氨酯分子结构产生较大影响。

图4 罗丹明-乙二胺添加量与功能化水性聚氨酯薄膜延伸率的关系

2.4 功能化水性聚氨酯薄膜的光致变色性能

将避光放置过夜的功能化水性聚氨酯薄膜样品，用镂空的叶片状遮光纸覆盖，然后氙灯进行照射 10 min，可以看到薄膜颜色由无水变为粉红色。对于已经变色的薄膜进行加热，粉红色就会消失，如图5所示。

这种现象是由于罗丹明分子中的螺环在光照时发生开环，在加热时发生闭环，导致功能化水性聚氨酯薄膜的光致变色效应[7]。罗丹明螺环的打开也会伴随荧光的发射，所以本文对光致变色过程中的荧光光谱进行了研究。

图5 添加量为0.8%的聚氨酯样品的照片

首先对不同添加量功能化水性聚氨酯薄膜在光照10 min时的荧光发射光谱进行了测试，结果如 图6所示。由图6可知，未添加罗丹明-乙二胺的水性聚氨酯在光照10 min时仅在560 nm左右有一个弱发射峰，这是聚氨酯的本底荧光。添加一定量的罗丹明-乙二胺的水性聚氨酯在610 nm会出现一个发射峰，其强度随着添加量的增加而增加，当添加量为0.8%时达到最大值。

图6 不同添加量功能化水性聚氨酯薄膜在光照10 min时的荧光发射光谱

选取添加量为0.8%的薄膜样品进行了光照时间与荧光强度的研究，结果如图7所示。

图7 添加量为0.8%的功能化水性聚氨酯在不同光照时间的荧光发射光谱

由图7可知，该功能化水性聚氨酯在光照小于5 min时在560 nm左右有一个弱峰，这是聚氨酯的本底荧光。当光照时间超过10 min后，在610 nm附近出现了强荧光，在测试时间内荧光强度在一定范围内波动，并无明显下降，说明功能化水性聚氨酯材料具有较好的光稳定性。

3 结 论

本文通过接枝共聚法制备得到罗丹明-乙二胺功能化水性聚氨酯乳液，采用延流法将合成的乳液制备成薄膜。通过粒径、黏度、固相质量分数和稳定性研究了罗丹明-乙二胺添加量对功能化水性聚氨酯乳液的影响；通过拉伸强度、延伸率研究了添加量与功能化水性聚氨酯薄膜力学性能的关系。光照实验表明，功能化水性聚氨酯薄膜对可见光具有明显的光致变色响应和较好的光稳定性。在光照条件下，罗丹明-乙二胺添加量为0.8%的功能化水性聚氨酯薄膜具有最好的光响应性能。

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Study on Preparation and Photochromic Properties of Waterborne Polyurethane

（Fujian Polytech Technology Co., Ltd., Fuqing Fujian 350309, China）

Through introducing the photochromic compound rhodamine-ethylenediamine into waterborne polyurethane by copolymerization, the functional material with photochromic properties was synthesized. The effect of the addition of rhodamine-ethylenediamine on the properties of polyurethane emulsion and film was investigated. Fluorescence spectroscopy was used to study the effects of rhodamine-ethylenediamine addition and illumination time on the fluorescence spectra of functionalized waterborne polyurethane films.

Photochromic; Waterborne polyurethane; Rhodamine; Functional materials

福州市科技成果转移转化项目（项目编号：2020-GX-10）。

2021-04-20

林芙蓉（1986-），女，福建省龙岩市人，化学工程工程师，2008年毕业于福州大学化学类，研究方向：功能高分子材料合成及应用。

TQ630.4

A

1004-0935（2021）11-1619-04