巩其麟

科学研究

MoO2/MoS2复合材料构建超疏水表面

巩其麟

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

超疏水材料表面构建的纳微粗糙度结构通常较为脆弱，且表面暴露于腐蚀性环境时通常会失去其超疏水性。为了解决这一问题，本研究以MoO3为原料，采用两步气相硫化法制备出MoO2/MoS2复合材料。通过表征发现MoO2/MoS2复合材料具有良好的纳微粗糙度结构，且有优异的自润滑性和化学惰性。采用聚四氟乙烯滤纸负载MoO2/MoS2复合材料粉末，所构建的表面具有超疏水性(水接触角154.9 °)和强液滴黏附力。本研究结果为制备具有高黏附力、耐腐蚀、耐磨损的超疏水表面提供了新思路，为解决腐蚀性液体微液滴的无损转移提供了新途径。

超疏水表面；纳微米粗糙度；二硫化钼；二氧化钼；花瓣效应

超疏水表面通常是指与水接触时接触角在150° 以上的材料表面[1-2]。自然界中，许多植物叶面、昆虫的翅膀和鸟类的羽毛等都具有超疏水性。基于对这些特殊的生物表面的研究，人们设计并制备出了不同类型的超疏水表面。其中，玫瑰花瓣表面结构表现出独特的花瓣效应，即“花瓣构型”，这引起了研究者们的浓厚兴趣[3-4]。花瓣效应是指材料表面具有高黏附力的超疏水状态，这种独特的性质来源于花瓣表面的纳微米两级粗糙度。在现代工业中，具有花瓣构型的超疏水材料被广泛应用于表面涂料、细胞操作、化学微反应和微流体装置开发等领域。

目前，人们通过模仿玫瑰花瓣表面的纳微米两级粗糙度结构来制备花瓣构型的超疏水表面，如氧化锌纳米棒阵列、聚酰亚胺气凝胶和金刚石微球等[5-7]。尽管这些方法提高了制备效率，但材料表面的纳微粗糙结构通常十分脆弱[8-9]，且制备方法复杂、成本高，难以广泛应用。因此，为了构建耐腐蚀耐磨损花瓣构型超疏水表面，本文以MoO3为原料，首先采用操作简便的两步气相硫化法制备拥有纳微两级粗糙结构的MoO2/MoS2复合材料。然后，通过聚四氟乙烯(PTFE)滤纸负载复合材料构建超疏水表面，并进一步检测耐腐蚀及耐磨损性。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：钼片(99.9%)，氩气(99.9%)，浓盐酸(37%)。无水乙醇，氢氧化钠，氧化钇，升华硫，均为分析纯。去离子水由实验室自制。

仪器：H-1200双温区管式炉，GP-35AB高频感应加热设备，FA2004B分析天平。

1.2 实验方法

MoO3制备：将钼片水平置于坩埚中，在其表面添加少量催化剂（氧化钇粉末）。利用高频感应加热设备加热坩埚，加热功率为30.0 kW，在空气中加热50 s，待其自然冷却后在钼片边缘收集MoO3。

MoO2/MoS2复合材料制备：将6 g升华硫和0.3 g MoO3分别放置于双温区管式炉两个温区中，用氩气做保护气。第一步，将MoO3升至500 ℃焙烧30 min，硫蒸汽将MoO3部分还原成MoO2(AL-500)；第二步，再次添加6 g升华硫，将AL-500升至1 000 ℃焙烧30 min，自然冷却得到MoO2/ MoS2复合材料(AL-1 000)。

超疏水表面构建：取过量AL-1 000粉末分加入无水乙醇中，搅拌均匀。采用抽滤法将粉末沉积于PTFE滤纸表面。待滤纸自然干燥后，将其裁剪成合适大小的长方形，并用双面胶将其固定于载玻片表面，用于水接触角测试。

1.3 结构表征及性能测试

用D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对MoO3和MoO2/MoS2复合材料的成分及晶体结构进行表征；用Tecnai G2 F20 S-TWIN场发射透射电子显微镜(TEM)和JSM-7610F热场发射扫描电子显微镜(SEM)对MoO2/MoS2复合材料的表面微观结构进行表征；用DSA25接触角测试仪检测超疏水表面的水接触角。

2 结果与讨论

2.1 MoO2/MoS2复合材料表征

2.1.1 XRD分析

图1a为MoO3的XRD谱图，如图所示，磁悬浮感应加热法制备的MoO3具有良好的结晶性，几乎没有任何多余的杂峰，所有的峰均可以对应于α-MoO3的标准卡片(PDF#05-0508)[10]，这表明本研究制备的MoO3是α-MoO3构型。

(a) MoO3；(b) AL-500； (c) AL-1 000

图1 XRD谱图及标准卡片

此外，观察到最强的3个峰晶面方向都是[010]方向，表明出峰晶面的取向一致，仅晶面间距有所不同，提示MoO3沿着[010]方向充分成核生长。

图1b为AL-500的XRD谱图，如图1所示，在经过硫蒸汽500 ℃焙烧后得到的产物（AL-500）中依然有很强的α-MoO3峰，提示在第一步还原过程中MoO3没有完全反应。此外，图中新出现的峰可以全部对应于M-MoO2标准卡片(PDF#78- 1069)[11]，表明单斜晶型二氧化钼的生成。在2= 14.29° 附近，观察到了2H-MoS2(002)晶面衍射峰，但强度极弱，提示MoS2在AL-500中含量极低，接近痕迹量。

图1c为AL-1000的XRD谱图，将谱图与2H-MoS2的标准卡片(PDF#87-2416)[12]和M-MoO2的标准卡片(PDF#78-1069)进行对比，用黑色数字和箭头标识归属于2H-MoS2的峰。曲线中MoO3峰全部消失，表明MoO3经过两步气相硫化后完全反应。图中所示的所有峰均可对应于M-MoO2和2H-MoS2，无杂峰出现，表明AL-1 000是由MoO2和MoS2组成的复合材料，不含有其他杂质。此外，在2= 14.31° 处观察到最强峰，对应于2H-MoS2的(002)晶面的衍射峰2= 14.40 °[13]，提示MoS2主要沿[001]方向堆叠生长。

2.1.2 SEM分析

图2 (a, b) 为AL-500 SEM图像，如图2所示，AL-500是微米级块体，其中包含一些片状结构。图2 (c, d) 为AL-1 000 SEM图像，可以看到块状及边缘薄片状的二级粗糙度结构，其中薄片厚度约为30 ～50 nm，此厚度与TEM中观察到的边缘层状MoS2接近。推测上述形貌的产生是由于随着反应的进行，边缘层状MoS2持续生长，层数不断增加，导致其最终从MoO2上脱离，形成了MoS2新相。

图2 SEM图像 (a, b)AL-500；(c, d)AL-1 000

根据SEM图像，观察到 AL-1000拥有良好的纳微两级粗糙度结构，其中边缘纳米级薄片提供了纳米级表面粗糙度结构，块体则提供了微米级表面粗糙度结构。

2.1.3 TEM分析

图3是AL-1 000的TEM图像，观察到MoO2/ MoS2复合材料的边缘为层状结构，层数约为39层，总厚度约为24 nm，层间晶格间距为0.62 nm，这与理论MoS2[001]晶格方向的层间距完全一致[14]。结合前述的XRD结果，进一步说明此边缘层状物为MoS2。以上结果提示采用气相硫化法还原MoO2时，MoS2从MoO2边缘开始转化生长，这与Qi等[13]报道的研究结果一致。

图3 AL-1 000的TEM图像

2.2 超疏水表面高黏附力及耐腐蚀性能

本研究制备的表面水接触角为154.9 °（液滴大小为5μL），表现出超疏水性。当逐渐增加表面倾斜角度直至完全倒置时，液滴没有发生滚动现象，这表明本研究制备的复合材料表面在表现出超疏水性的同时又具有强黏附力。这种独特的性质来源于超疏水表面的纳微米两级表面粗糙度结构，与花瓣构型相似。通过增加液滴的大小直至滑落来判断复合材料表面黏附力的强弱，结果表明，当液滴大小增加至20μL时，液滴开始从表面滑落。

耐腐蚀测试结果如图4所示，散点图展示了复合材料表面的接触角随液滴不同pH的变化。使用浓盐酸、氢氧化钠和去离子水配制不同pH溶液（pH范围从1到13）。结果表明，当pH从1到13变化时，超疏水表面的接触角始终在150°到155°之间，表明在强酸或强碱的作用下复合材料表面仍然表现出稳定的超疏水性，这可能是由于MoO2和MoS2具有较强的化学惰性，使得复合材料表面具有良好的耐腐蚀性。

2.3 超疏水表面耐磨损性能

图5a是耐磨损实验模型图，将砂纸(600#)置于平整桌面上，通过样品与砂纸的摩擦来模拟表面磨损情况。

图4 液滴接触角随pH值的变化及高黏附力超疏水表面

将负载表面样品的载玻片倒扣于砂纸上，使得砂纸与样品直接接触，用1枚100 g砝码压于载玻片上。图5b是耐磨损实验实际操作示意图，每次磨损循环中都保证了一次横向（移动10 cm）及一次纵向（移动10 cm）磨损，确保了磨损的不定向性。

图5 (a) 耐磨损实验模型图；(b) 耐磨损实验图；(c) 耐磨损测试实验结果曲线

耐磨损测试结果如图5c所示，在经过5到7次磨损循环后，复合材料表面接触角从约155 °下降到145 °左右，在10次循环后复合材料表面接触角为146.9 °。这可能是由于在制备复合材料表面时，使用了过量的粉末样品，导致PTFE滤纸上的粉末层较厚，使得磨损初期顶层的粉末极易被摩擦脱落。进一步增加摩擦循环次数后，复合材料表面接触角稳定在145 °左右（50次循环后，接触角为144.6 °）。这表明在表层粉末摩擦脱落后，底层粉末与PTFE滤纸已经形成较稳定的耐磨损结构，使得复合材料表面表现出耐磨损性能。此外，还进行了极端条件下的耐磨损测试，将磨损循环次数增加至200次时，复合材料表面的接触角为136.1 °，依然保持了较强的疏水性。

耐磨损实验结果提示复合材料表面具有优异的耐磨损性能，这可能与MoS2材料本身的性质有关。相关文献报道了MoS2具有较强的自润滑性，可作为固体润滑剂[15]。此外，MoO2也经常作为自润滑添加剂被广泛用于各种润滑材料的制备[16]。本研究中，在耐磨损实验过程中观察到接触角有两次较为明显的下降。第一次是在磨损初期，材料表层粉末脱落，下层粉末凹凸不平，导致液滴与表面的接触面积增大，接触角从155 °左右下降至145 °左右，此时材料表面仍表现出强疏水性。随后，材料表面进入了稳定的耐磨损期，接触角不再明显下降，保持在145 °左右。第二次是在极端磨损情况下，PTFE滤纸表面出现破裂，导致超疏水表面失效，AL-1 000的自润滑性对滤纸的磨损起到了一定缓解作用。

3 结论

综上所述，本研究采用两步气相硫化法成功制备出MoO2/MoS2复合材料，通过TEM、SEM和XRD对其进行表征，结果表明该复合材料具有类似于玫瑰花瓣表面的纳微两级粗糙度结构。通过PTFE滤纸负载复合材料构建了超疏水表面，该表面属于“花瓣构型”，具有高液滴黏附力，即液滴在超疏水表面无法自由滚动。此外，通过pH实验和耐磨损实验，发现MoO2/MoS2复合材料在表现出超疏水性的同时具有良好的耐磨损和耐腐蚀能力。这些结果为解决腐蚀性液体微液滴的无损转移等难题提供了途径，具有广泛的应用前景。

[1] YAN X, HUANG Z, SETT S, et al. Atmosphere-Mediated Superhydrophobicity of Rationally Designed Micro/Nanostructured Surfaces [J]., 2019, 13(4): 4160-73.

[2] ZOU R, TANG J, ZHANG X, et al. Superhydrophobicity and Rapid Rebounding Induced via a Unique Nonfluorinated Aluminum-Based Multiscale Multilayer Nickel "Trampoline" Structure [J]., 2020, 12 (52): 58412-27.

[3] FENG L, ZHANG Y, XI J, et al. Petal effect: A superhydrophobic state with high adhesive force [J]., 2008, 24(8): 4114-9.

[4] ZHENG Y, ZHANG C, WANG J, et al. Robust adhesion of droplets via heterogeneous dynamic petal effects [J]., 2019, 557：737-45.

[5] LAI D L, KONG G, LI X C, et al. Corrosion Resistance of ZnO Nanorod Superhydrophobic Coatings with Rose Petal Effect or Lotus Leaf Effect [J]., 2019, 19(7): 3919-28.

[6] LI X, WANG J, ZHAO Y, et al. Template-Free Self-Assembly of Fluorine-Free Hydrophobic Polyimide Aerogels with Lotus or Petal Effect [J]., 2018, 10 (19): 16901-10.

[7] WANG Q, BAI J, DAI B, et al. Robust superhydrophobic diamond microspheres for no-loss transport of corrosive liquid microdroplets [J].(Camb), 2017, 53 (15): 2355-8.

[8] KIM I H, IM J S, LEE M H, et al. Formation of Nano/Micro Hierarchical Structures on Titanium Alloy Surface by a Novel Etching Solution [J]., 2020, 20 (7): 4529-32.

[9] KIM I H, SON J S, CHOI S H, et al. Nano- and Micro-Scale Oxidative Patterning of Titanium Implant Surfaces for Improved Surface Wettability [J]., 2016, 16 (2): 1883-6.

[10] LIU J, VAN DEUN R, KACZMAREK A M. Eu(3+), Tb(3+)- and Er(3+), Yb(3+)-Doped α-MoO3Nanosheets for Optical Luminescent Thermometry [J].(), 2019, 9 (4): 646.

[11] KUMAR S U, SHALIGRAM A, MITRA S. Intercalation Anode Material for Lithium Ion Battery Based on Molybdenum Dioxide [J]., 2014, 6 (16): 14311-9.

[12] SABER M R, KHABIRI G, MAAROUF A A, et al. A comparative study on the photocatalytic degradation of organic dyes using hybridized 1T/2H, 1T/3R and 2H MoS2nano-sheets [J]., 2018, 8 (46): 26364-70.

[13] QI R, WANG S, WANG M, et al. Towards well-defined MoS2nanoribbons on a large scale [J]., 2017, 53 (70): 9757-60.

[14] SAIDI W A. Density Functional Theory Study of Nucleation and Growth of Pt Nanoparticles on MoS2(001) Surface [J]., 2015, 15 (2): 642-52.

[15] 李斌, 冶银平, 万宏启, 等. 水性二硫化钼基粘结固体润滑涂层制备及其摩擦学性能[J]. 中国表面工程, 2017, 30 (04): 142-9.

[16] 闫来成, 谭华玉, 韩欢庆, 等. 一种低摩擦系数复合润滑膜的结构与性能研究[J]. 航空材料学报, 2011, 31 (5): 58-61．

Construction of Superhydrophobic Surface by MoO2/MoS2Composites

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu Sichuan 610065, China）

The surface roughness structure of superhydrophobic materials is usually fragile, and the surface will lose its superhydrophobicity when it is exposed to corrosive environment. In order to solve this problem, MoO2/MoS2composites were prepared from MoO3by two-step gas phase vulcanization. The MoO2/MoS2composite has good micro/nano roughness structure, excellent self-lubrication and chemical inertness. The results showed that PTFE filter paper loaded by MoO2/MoS2composite powder had superhydrophobic surface (water contact angle was 154.9°) and strong droplet adhesion. The results provide a new idea for the preparation of super hydrophobic surfaces with high adhesion, corrosion resistance and friction resistance, and provide a new way to solve the non-destructive transfer of corrosive liquid micro droplets.

Superhydrophobic surface; Micron/nano roughness; Molybdenum disulfide; Molybdenum dioxide; Petal effect

国家自然科学基金（项目编号：51771125, 51472170）；四川省科技支撑项目（项目编号：2020YFG0102）。

2021-05-08

巩其麟（1993-），男，辽宁鞍山人，硕士，四川大学化学工程专业，研究方向：超疏水表面材料。

O647.11

A

1004-0935（2021）11-1601-04