朱桂兵，汪春昌，Suaib Adim

(1.南京信息职业技术学院，江苏南京 210046；2.安徽大学介电功能材料实验室，安徽合肥 213001)

0 引言

5G通信和物联网技术的快速发展，对湿度的实时在线信息采集终端的传感精度有了更高的要求[1-7]。电容式湿度传感器由感湿材料和测试电极组成，不仅具备一般湿敏传感器的全部优点，且因为其结构简单，制造工艺成熟，价格低廉和更适用于交流电环境而备受研究者的关注[3-6,8-11]。迄今为止，研究者更多地关注于改善感湿材料的性能，利用不同结构的金属氧化物、有机聚合物或碳基材料等制备出了各种具有较高湿敏特性的薄膜化或纳米线化材料，金属氧化物因为具有来源广阔、制备简单、价格低廉以及便于利用现有的微电子制造工艺等优点而备受推崇[12-16]。

氧化铈(CeO2)是一种价格低廉的高介电常数材料，薄膜化的CeO2往往具有更高的介电常数[17-21]，相同湿度变化条件下，其电容变化率更明显，被铜[21]、衫[22]、钇[23]、锶[24]、钆[21，22]等元素掺杂后往往能够引起氧载流子含量发生巨大变动，使本来就具备丰富的表面晶格氧空位(Vo)的CeO2的敏感特性呈现指数级变化，从而使其成为能够制备高增敏湿敏传感器的理想候选基质材料。当钆离子被掺杂进CeO2晶格后产生的主要缺陷是游离态的氧空位[21-23]，因为氧离子能够与氧空位交换位置实现导电，因此通过增加氧空位浓度可以提高材料的电导能力和储电能力[24-25]，当水分子和这些游离氧空位及表面缺陷接触时，因为其能够为水分子的吸附提供良好的充足的吸附点位，反而导致杂化CeO2材料的湿敏性能得到了大幅提高[12,19]。此外，因为氧化钆有宽带隙能量(4.8 eV)和相对较大的钆离子半径，在CeO2结构中掺入Gd3+会引起晶格畸变，导致CeO2的形貌结构发生变化，也能提升CeO2的湿度传感性能[19-22]。

水分子是有极性的，因此其能够与具有巨介电特性的GDC材料的缺陷耦合发生极化反应，这种极化反应可以通过低频介电频谱给予很好地表征[24]。因为这种极化反应使材料的电容率发生了剧烈变化，进而使其能够被制成电容式湿敏传感器[13,19]。当过量的Gd3+被掺杂进CeO2晶格时，会导致游离态氧空位形成一种有序态氧空位团簇，游离态氧空位含量不升反降[25,26]，当然如果掺杂钆离子太少，则氧空位呈现孤岛状随机分布，难以对水分子产生影响，综合前期的工作以及已有文献关于钇离子(Y3+)掺杂进CeO2的最佳摩尔分数是10 %左右的报道[23]，故本文选用摩尔分数为10%的Gd3+，采用溶胶-凝胶法制备Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)纳米粉体，详细探讨它的湿敏性能、湿敏机理及其可调机制，为制备电容式湿度传感器提供一种新的思路。

1 试验过程

1.1 样品制备

采用溶胶凝胶法，将硝酸钆，硝酸铈，乙二胺四乙酸(EDTA)，柠檬酸(CA)按照1∶9∶1∶2的摩尔分数比例调配成混合悬浊液，在封闭环境下添加乙醇溶液后通过球磨机球磨，依次经过70 ℃环境下的陈化、200 ℃的封闭煅烧炉中干燥脱水、800 ℃的封闭马弗炉中高温煅烧、第二次球磨并干燥以及加热研磨形成纳米粉体，所有的化学试剂均为分析纯，具体制备过程如图1所示。

图1 样品制备过程

1.2 电容湿敏传感器的制造

用于本次研究的电容式湿敏传感器结构图如图2(a)所示，它的基本结构主要包括Al2O3的陶瓷基板，金叉指电极以及GDC10纳米湿敏薄膜3个部分。GDC10纳米湿敏薄膜主要利用高压喷射法将GDC10纳米粉体悬浊液通过喷笔均匀喷涂在金叉指电极区随后再对其进行干燥，最后再重复上述的喷涂及干燥动作3～5次就可以形成一层膜，如图2(b)所示。首先将0.1 g的GDC10纳米粉体溶解到1 mL去离子水中并充分混合形成悬浊液，其次通过高压喷笔将悬浊液均匀喷涂到叉指电极表面，最后将该传感器置于120 ℃的加热板上干燥10 min后在空气中自然冷却，待其完全冷却后就制成了一个电容式湿敏传感器。Al2O3基叉指电极和GDC10湿敏传感器实物图如图2(c)所示。

(a)电容式湿敏传感器结构图

(b)喷笔喷涂GDC10示意图

(c)实物图图2 GDC湿敏传感器的制备

1.3 样品表征与测试

所有纳米粉体的晶相结构和组成主要通过RigakuUltima Ⅲ型X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)分析获得；表面形貌和晶粒尺寸通过Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜获得。在叉指电极的两端分别焊接上2个细银丝作为导线，通过Wayne Kerr 6500B精密阻抗仪在室温环境下利用100 mV的交流信号完成传感器的湿敏性能测量。在封闭容器中利用饱和盐溶液LiCl ，MgCl2，Mg(NO3)2，NaCl，KCl，和KNO3分别构建11%RH，33%RH，54%RH，75%RH，85%RH，95%RH的湿度环境，用湿度计测量获得环境湿度的相对误差小于1%RH。通过该环境可以测量GDC10电容式湿度传感器的湿敏性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图3揭示了GDC10与纯CeO2纳米粉体的XRD图谱，通过与XRD的标准卡片(JCPDS Card No.43-1002)进行比对发现，GDC10掺杂良好，没有多余的杂质峰，晶体结构仍然是立方体结构，峰位向小角度方向发生偏移，尤其是(111)晶面的左移最为明显，表明GDC10样品的晶格比纯CeO2的晶格要大，整体晶格在发生膨胀。利用Jade 6软件采用Rietveld精修计算可获得GDC10的晶格参数为5.42023 Å，比报道过的纯CeO2晶格参数5.4201 Å[19]要略大，这是晶格膨胀的表现。通过查阅文献[20]我们知道Gd3+的离子半径是1.053 Å，Ce4+的离子半径是0.97 Å，因为掺杂过程是Gd3+取代Ce4+的位置，所以会导致CeO2晶格发生膨胀，这也可以说明Gd3+已经被掺杂进CeO2的晶格中。

图3 GDC10复合粉末和CeO2的XRD图谱

2.2 微区结构分析

图4(a)、图4(b)为纯CeO2和GDC10样品的微区结构图，通过筛选出500个晶粒计算二者的平均晶粒直径分别为4.44 μm和2.47 μm，很显然掺杂后的晶粒尺寸在变小，这种变化行为与Y掺杂CeO2发生的行为类似[23]，可以证明掺杂是成功的。通过前文分析可以知道Gd3+掺杂进CeO2后的晶格是在变大的，而晶粒尺寸却在变小，这说明掺杂过程中晶粒受到强力挤压，在其内部产生了应力应变，出于使材料整体达到应力平衡的需要，这种应变会使材料的内部闭气孔缩小变成点缺陷[16,19]。因为点缺陷能给水分子提供更多的吸附点位，而晶粒尺寸越小则总表面积越大，就能使材料更多更快地吸附水分子，因此，在一定程度上能提高材料的湿敏性能。

(a)CeO2 微区(b)GDC10微区图4 GDC10复合粉末和CeO2的SEM图

3 湿敏性能探测与分析

3.1 介电与湿敏性能测试

因为湿敏电容传感器在实际运用中不能完全呈现出理想电容的状态，存在漏导电阻，因此，采用复介电函数可以很好地对其进行表征，运用相对介电常数表征因湿敏造成的电容变化率，用介电损耗表征漏导电流，具体计算如式(1)～式(3)所示。

ε*=ε′+jε″

(1)

(2)

ε″=ε′·tanδ

(3)

式中：ε*为复介电常数；ε′为复介电常数ε*的实部；ε″为复介电常数ε*的虚部；C为电容，F；d为样品的厚度，m；A为样品的面积，m2；ε0为真空介电常数，ε0=8.854×10-12F/m；tanδ为介电损耗。

图5揭示了纯CeO2和GDC10样品在常温状态下频率为100 Hz至1 MHz之间的相对介电常数，可以看出随着频率的升高，其相对介电常数下降。低频时，GDC10的介电常数明显高于纯CeO2，这为提升材料的湿敏性能提供了基础保障。由于样品在100 Hz时介电常数最大，因此，后面的测量统一设定频率为100 Hz。

图5 GDC10和CeO2不同频率下的介电频谱

图6给出2个传感器在不同湿度环境下介电常数代表值的变化，可以看出，随着湿度的增加，2个传感器的电容值都在增加，相比较而言，纯CeO2的介电常数变化较小，而GDC10的变化率较高。根据湿度灵敏度公式S=Δε′/ΔRH[6,10]计算获得二者的灵敏度分别是0.281和6.726，这里Δε′和ΔRH分别是相对湿度从11%RH到95%RH的介电常数和相对湿度的变化值，可以看出后者更适用于制作成湿敏传感器，与传统湿敏传感器相比[10,15,19]，它也属于高灵敏度传感器。

图6 GDC10和CeO2随湿度变化的介电变化情况

除了灵敏度之外，为了进一步表征GDC10的湿敏性能，我们分别测量了传感器的湿滞后性、吸湿/脱湿响应时间及重复性等。传感器的滞后特性可以通过公式γH=±ΔHmax/2FFS进行计算[10,19]，ΔHmax是吸湿过程和脱湿过程中的最大输出差值，即最大湿滞，FFS是传感器的满程输出，图7(a)、图7(b)分别显示了基于CeO2和GDC10的传感器的湿滞特性，利用公式计算获得：75%RH时CeO2的湿滞最大，约为7.4%，54%RH时GDC10的湿滞最大，约为4.9%。

在测试频率为100 Hz条件下，图8(a)显示了2种样品被直接从自然环境下送入进高湿区感湿后随时间变化的介电响应和恢复情况，可以观测到它的响应恢复时间也是极其短暂的。图8(b)显示了GDC10传感器在95%RH湿度条件下反复使用的重复性问题，我们连续测试了多个周期，随机截取其中3个连续周期，可以观测到反应输出几乎一致，这表明GDC10传感器具有很好的稳定性，可以重复使用。

(a)CeO2传感器湿滞性

(b)GDC10传感器湿滞性图7 CeO2和GDC10 传感器的湿滞性

(a)响应性能

(b)重复性图8 CeO2和GDC10传感器的响应性能与重复性

3.2 湿敏机制分析

众所周知，适量的三价离子A3+被掺杂进四价氧化物中时将作为受主取代部分四价离子B4+的位置或者填入氧化物的晶格间隙中成为填隙原子，无论是取代还是填隙都将导致氧空位，电偶极子，团簇以及晶格畸变等缺陷出现[22,23]，这种由掺杂诱导的缺陷是导致电容率发生剧变的主要诱因。在GDC10材料中，Gd3+作为受主，将主要取代Ce4+的位置，根据由Kröger-Vink 记号法描述的缺陷反应方程(4)和方程(5)可以产生大量的氧空位和填隙离子缺陷。

(4)

(5)

(6)

由于大量吸水生成的这种导电离子，理论上在样品中将产生漏导电流，导致介电常数降低，如果将其置于高温脱水的环境，因为逆向还原反应介电常数将升高，因脱水而逐渐还原出更多的带电氧空位和晶格氧，为了证明这点，我们进行了高温淬火脱水热处理，随后观察GDC10的介电变化，如图9所示，在低频区这种现象更为明显，因此我们推断GDC10具有良好的吸湿性能，但也存在一定适用范围。

图9 GDC10样品淬火后的介电图谱

H2O→H++OH-

(7)

H2O+H+→H3O++H2O

(8)

最后，湿敏材料因为吸附水将在表面产生一个含水表层，这个表层在电场中会发生使介电常数得到大幅增加的Maxwell-Wagner弛豫，相关文献也已经证实该弛豫能使材料进一步吸附水，而排除了金属电极对吸附水的绝对影响[22,26]。因为替换和少量填隙产生的缺陷在库仑力的作用下产生电偶极子缺陷在材料中变成离散分布的水吸附点位，进一步增加了材料的湿度敏感性。

4 结论

本文采用溶胶-凝胶法，按照1∶9∶1∶2的摩尔分数比例选用硝酸钆，硝酸铈，乙二胺四乙酸(EDTA)，柠檬酸(CA)，制备了Ce0.9Gd0.1O2-δ(GDC10)纳米粉体。详细分析了粉体的物相和微区结构，并利用粉体成功制备电容式湿敏传感器，在频率为100 Hz环境下对传感器进行测试，分析其湿敏性能，结论如下：

(1)与纯CeO2相比，样品GDC10表现出明显的湿敏特性，在33%RH～85%RH的湿度范围内，其电容率非常明显，吸湿和脱湿响应时间短，最大湿度滞后性小于4.9%，具有非常高的稳定性。

(2)造成GDC10产生高增敏湿敏特性的主要原因是掺杂适量的钆不仅为材料提供了很多能够吸附水并导电的带电氧空位，还为材料的内外部提供了大量水吸附点位，最终提高了材料湿敏特性。