钟辛子，曹丽云，黄剑锋，，刘一军，欧阳海波，汪庆刚

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021；2.蒙娜丽莎集团股份有限公司，佛山 528211)

0 引 言

随着建筑陶瓷行业在家装领域的迅猛发展，超薄陶瓷板产品因兼具轻薄、能耗低和原料少等众多的优点而逐渐成为消费市场的“宠儿”。在实际工业生产中，超薄陶瓷板是高铝石等天然或人工材料经破碎混合、喷雾干燥、压机成型和窑炉高温烧结等复杂工艺制备而成，其厚度往往低于5 mm，仅为传统陶瓷板、岩板产品厚度的1/4～1/3，大大节约原料用量和生产成本的同时，可以降低生产过程中窑炉约30%～40%的能源消耗，完美契合国家在“十三五”规划期对生产型企业节能减排的政策要求，因此被视为未来建筑陶瓷行业“绿色”可持续发展的标杆性产品[1-3]。

虽然建筑陶瓷薄板已成功实现了产品的“轻、薄”化，但随着产品厚度的降低，其弯曲强度、抗冲击性等力学性能也呈线性下降，难以进一步完成抛光打磨加工以及产品运输工作，成为国际上公认的制约5 mm以下超薄陶瓷板技术突破和应用领域拓展的瓶颈[4-5]。放眼世界，意大利、土耳其的企业在超薄陶瓷板的制备技术上处于国际领先水平，而国内一线的建陶企业在原料配方选取和生产设备制备上仍存在技术壁垒，与意大利、土耳其等国家的企业相比仍存在较大的技术鸿沟。在超薄陶瓷板的实际生产中，通常采用调整高岭土、高铝钾石等高铝类原料的配比，优化万吨级压机成型的工艺来保证坯体和产品的力学性能，但引入高铝类原料和万吨级压机也极大地提升了原料和设备的成本和行业的门槛，致使建筑陶瓷薄板产品价格高居不下，从而制约了超薄陶瓷板在消费市场中进一步的推广和应用。

为了提升建筑陶瓷薄板的综合力学性能，在陶瓷基体中引入低成本纤维增强体进行复合是一种常见且有效的增强手段[6-8]，但该类增强方法工艺复杂，成本较高，通常被应用于特种陶瓷行业和航空航天等高科技领域，如载人航天飞船的热端部件、航空发动机涡轮叶片等[9-10]。由于建筑陶瓷基体的组分复杂且常见于无压烧结，在实际生产中难以实现外加纤维的有效分散以及复合相结构的致密化，因此在文献中少见纤维增强相应用于建筑陶瓷的研究[11-12]。本文针对此热点问题，提出了在传统高铝超薄陶瓷板中引入氧化锆纤维作为增强体的新方法，设计了二次球磨工艺，在保护纤维增强体结构的同时提升了纤维的分散性能，另外通过合理选取特定组分的基体以及增强体的类别，探究了球磨时间、烧结温度和保温时间等工艺参数对纤维的分散性能及增强效果的影响规律。

1 实 验

1.1 原材料

陶瓷粉体选用广东蒙娜丽莎集团股份有限公司生产的建筑薄板粉料，其作为基体，主要成分如表1所示。氧化锆纤维选用南京理工宇龙新材料科技股份有限公司生产的BW-1800耐火短纤维，其作为增强体，氧化锆(t-ZrO2)的含量为90%～92%(质量分数)，氧化钇的含量为8%～10%(质量分数)，单丝氧化锆纤维的最大长度为246 μm，纤维直径为3 μm，纤维的长径比为70～82。

表1 建筑薄板粉料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of building sheet powder

1.2 制备流程

首先称取一定量的氧化锆纤维,在乙醇介质中进行超声分散40 min，随后将分散后的纤维置于物质的量浓度为2.4 mol/L的KH570表面改性溶液中充分浸润2 h，而后将其移至磁力搅拌仪(型号MS-D100)中预分散30 min。基于引入陶瓷粉体的质量，分别称取1%、2%、3%、4%、5%(均为质量分数)干燥后的氧化锆纤维，选取粒径为0.5～0.8 mm的超细球状氧化铝作为球磨助研体，按照质量比m(纤维) ∶m(球石) ∶m(无水乙醇)=1 ∶1.2 ∶1进行配比称重，再分别在3 min、5 min、7 min、9 min等球磨时间下进行第一次球磨。借助光学显微镜和立式离心机将第一次球磨分散、干燥后的纤维进行分类和优选，将分散良好、结构完整的氧化锆纤维和陶瓷粉体均匀混合并进行第二次快速球磨，再通过干法造粒工序将烘干后的混合粉体过80目(0.180 mm)筛网，控制筛下粉料的含水量为5%～8%(质量分数)，在20 MPa的压力下将造粒后的粉料成型，而后对其进行脱模处理即得到纤维复合薄板坯体，最后在1 200～1 250 ℃的烧结温度下经高温固相反应得到氧化锆纤维增强超薄陶瓷板。

1.3 性能测试

采用高分辨X射线衍射仪(型号Empyrean Alpha-1)在Cu、Kα的衍射条件下对不同保温时间样品的物相组成进行分析，设置衍射角为10°～85°，扫描速度为5 (°)/min；采用高倍光学显微镜(型号EVOS M7000)对氧化锆纤维的微观形貌进行观测；采用立式离心机(型号TG-20W)对一次球磨后的氧化锆纤维进行分类和优选；成型尺寸为130 mm×25 mm×3 mm的长条坯体，选用万能力学试验机(型号CTM2050)分别对成型坯体和纤维复合薄板的抗压强度进行测试，测试五组平行试样数据求平均值以减少试验误差；采用阿基米德排水法对坯体和烧结体的体积密度进行测定；借助扫描电子显微镜(型号JSM-IT200)对氧化锆纤维分散后的形貌和试样断裂面的微观结构进行研究。

2 结果与讨论

2.1 氧化锆纤维的分散和形貌

图1比较了不同球磨时间对氧化锆纤维形貌和分散性的影响作用。如图1(a)所示，经短时间球磨工艺处理时，大多数氧化锆纤维因静电力的吸引作用而引发团聚，形成了具备一定结构稳定性的交联结构体。

如图1(b)所示，经磁力预搅拌和短时间的球磨处理，氧化锆纤维之间的物理交联结构受到一定程度的破坏，因此原本呈团聚状的纤维体在分散液中的分散性得到较大程度提升。当进行球磨分散7 min后，如图1(d)～(f)所示，纤维的表观分散效果并未随球磨时间的延长而变好，反而因氧化铝研体对纤维的挤压、碰撞，以及不均匀的磨损作用，部分氧化锆纤维内部发生了晶粒的解离，在宏观形貌上表现为不可控的“拦腰”断裂，这也对纤维的结构造成了不可逆的损伤。

量化测定了纤维L50/D50分布组分的长径比，比较了氧化锆纤维在不同球磨时间下长径比的变化，结果如图2所示。由图2可以看出：当球磨时间控制在5 min以内时，长径比呈较小幅度的降低，这是因为在球磨过程中会不可避免地发生球石和纤维的碰撞及磨损；当球磨时间大于5 min时，纤维的长径比由不经球磨工艺处理的76.3(0 min)骤降至5.4(30 min)，说明球磨时间延长后氧化锆纤维的内部晶粒存在加剧解离化的趋势。同时，较小的纤维长径比限制了裂纹在纤维/基体(fiber/matrix, F/M)界面拓展的路径长度，降低了裂纹拓展路径临近坯体中纤维分散区的概率，不利于氧化锆纤维在陶瓷基体中发挥“纤维桥联-断裂拔出”的增强机制，而球磨时间过短不利于打散纤维稳定的力学交联结构，因此本文选择球磨7 min作为氧化锆纤维最佳的球磨分散时间。

2.2 纤维增强超薄陶瓷板的体积密度和吸水率

图3比较了不同氧化锆纤维掺杂量对超薄陶瓷板体积密度和吸水率的影响，随着氧化锆纤维含量的逐步增加，体积密度呈先上升后剧烈下降的趋势。由于复合体系中引入氧化锆纤维的密度(ρ纤维=5.6 g/cm3)远大于陶瓷基体的密度(ρ基体=2.56 g/cm3)，故当纤维的掺杂量低于5%(质量分数)时，体积密度缓慢提高；当纤维的掺杂量超过5%(质量分数)时，纤维的空间交联结构对陶瓷颗粒的紧密堆积起到了阻碍作用，致使成型坯体的内部孔隙、缺陷增多，伴随坯体吸水率的大幅度上升。当氧化锆纤维的掺杂量为5%(质量分数)时，纤维增强超薄陶瓷板具有最大的体积密度(2.77 g/cm3)，而后随着氧化锆纤维掺杂量的增多，纤维在坯体内部的交联、阻碍作用也愈发明显，坯体的体积密度呈剧烈下降的趋势。

图2 不同球磨时间下氧化锆纤维长径比的变化Fig.2 Change of length-diameter ratio of zirconia fibers under different ball milling time

图3 氧化锆纤维掺杂量对超薄陶瓷板体积密度 和吸水率的影响Fig.3 Effects of zirconia fibers doping amounts on volume density and water absorption of ultra-thin ceramic plate

2.3 纤维增强超薄陶瓷板的弯曲强度

2.3.1 烧结制度对弯曲强度的影响

图4比较了不同烧结制度对纤维增强超薄陶瓷板弯曲强度的影响。如图4所示，当固相烧结的温度低于1 200 ℃时，随着固相烧结温度的升高，超薄陶瓷板坯体内部的吸附水和游离水通过残存的气孔缓慢挥发，碳酸盐、硫酸盐等物质在热作用下逐步发生氧化分解反应并生成玻璃相。高温固相反应促进了晶界的迁移，在玻璃相的黏滞流动和表面张力的作用下，坯体内部的固体颗粒发生重排并迅速靠拢，缩小了颗粒之间的间隙，致使陶瓷板坯体的气孔率减少，吸水率降低，超薄陶瓷板的弯曲强度逐步提升，在1 200 ℃时纤维增强超薄陶瓷板的弯曲强度达到最大，为107.4 MPa。

保温时间对超薄陶瓷板弯曲强度的影响如图5所示。当固相烧结的温度高于1 200 ℃或保温时间高于2 h时，纤维增强超薄陶瓷板的弯曲强度出现下降的趋势，这可能是因为陶瓷基体内部塑性奥氏体颗粒的形变能转化为晶粒生长所需的驱动力[13]，尺寸较小的晶粒也因此生长成缺陷更多的异化膨胀晶粒[14]，坯体内部的气孔随着温度的进一步升高而发生过度的膨胀，因此纤维增强超薄陶瓷板的弯曲强度迅速降低，内部的气孔率升高，体积密度明显下降[15]。

图4 温度对超薄陶瓷板弯曲强度的影响Fig.4 Effect of temperature on bending strength of ultra-thin ceramic plate

图5 保温时间对超薄陶瓷板弯曲强度的影响Fig.5 Effect of heat preservation time on bending strength of ultra-thin ceramic plate

2.3.2 纤维掺杂量对弯曲强度的影响

图6比较了不同氧化锆纤维掺杂量对超薄陶瓷板弯曲强度的影响。当氧化锆纤维的掺杂量为3%(质量分数)时，陶瓷板弯曲强度达到了106.4 MPa，相较于空白样(96.8 MPa)提升了9.92%。结合图7不同纤维掺杂量的超薄陶瓷板的物相分析(1 200 ℃，2 h)和图3中体积密度的变化，可以看出，当氧化锆纤维的掺杂量为3%～5%(质量分数)时，纤维增强超薄陶瓷板的体积密度呈缓慢上升的趋势，但当氧化锆纤维的掺杂量超过5%(质量分数)时，基体和氧化锆纤维在高温下发生固相反应，部分四方晶系氧化锆(t-ZrO2)和二氧化硅在1 000 ℃左右转化为锆英石相(ZrSiO4)，这对纤维增强体的结构造成了不可控的破坏，直接影响了氧化锆纤维对超薄陶瓷板的增强效果。

图6 氧化锆纤维掺杂量对超薄陶瓷板弯曲强度的影响Fig.6 Effects of zirconia fibers doping amounts on bending strength of ultra-thin ceramic plate

图7 不同氧化锆纤维掺杂量的超薄陶瓷板的XRD谱Fig.7 XRD patterns of ultra-thin ceramic plates with different zirconia fibers doping amounts

2.4 微观形貌和增强机理的表征

图8比较了空白样品和掺杂氧化锆纤维样品的断面微观结构。为了贯彻“低温、快烧”的低成本产业化理念，借助熔融玻璃相的传质作用并加速坯体固相反应的进程，在建筑陶瓷坯体粉料中引入了较多的钾钠长石、黑滑石等高硅原料，坯体粉料中二氧化硅的质量分数高达38.74%。经过高温固相反应后，大量的玻璃相熔融态物质包裹在颗粒状刚玉和细柱状短纤维表面，难以对超薄陶瓷板断面的内部结构进行直接观测，因此选用一定浓度的氢氟酸溶液对样品断面结构进行刻蚀处理，得到如图8(c)所示的断面结构。从图8(a)、(b)的微观结构对比图中不难看出，基体和纤维的界面结合较为紧密，而掺杂氧化锆纤维的样品断面处分布着更多的交织状长裂纹，这是由于引入的氧化锆纤维增强相(α纤维=8.6×10-6/℃)和陶瓷基体相(α基体=4.8×10-6/℃)的热膨胀系数差异较大，纤维增强相因收缩变化大而受拉伸热应力作用，周边基体受压热应力作用，而内部压应力的存在有利于抵消外加的应力载荷，使得基体和增强体之间的结合更加紧密。同时，基体内部残余热应力场的存在也促使超薄陶瓷板断口处的裂纹发生沿垂直于基体断裂面的拓展。

从图8(b)、(c)的微观结构对比图中可以看出，部分裂纹在经过第二相颗粒状刚玉和细柱状短纤维时发生了贯穿增强体或偏转路径的现象。依据Griffith微裂纹理论和XRD的物相分析结论可知：当裂纹穿透氧化锆纤维增强体时，即使陶瓷熔融相中Na+、K+对氧化锆晶格的渗透作用引起了氧化锆纤维内部的部分相变[16]，但氧化锆纤维仍呈较好长径比的细柱状结构，裂纹需要额外吸收大量外界应力的能量以实现对氧化锆纤维增强体结构的贯穿；当裂纹拓展到氧化锆纤维增强体处发生偏转时，裂纹路径的延长也使得外来应力在基体中的传导趋于缓和及分散，超薄陶瓷板的断裂从空白样的“基体脆性断裂”转化为“纤维桥联-断裂拔出”的良性增强机制，减缓了内部裂纹在拓展过程中尖端存在的应力集中现象，提升了超薄陶瓷板的综合力学性能。

图8 氧化锆纤维增强超薄陶瓷板的断面微观结构对比图Fig.8 Cross section microstructure comparison of zirconia fiber reinforced ultra-thin ceramic plate

3 结 论

(1)二次球磨工艺在保护氧化锆纤维结构的同时有效提升了纤维的分散性，但随球磨时间的延长，氧化锆纤维的磨损愈发严重，当设置球磨时间为7 min时，氧化锆纤维具有合适的长径比和最佳的分散性。当氧化锆纤维的掺杂量为3%(质量分数)时，超薄陶瓷板的弯曲强度可达到106.4 MPa，相较于空白样(96.8 MPa)提升了9.92%。

(2)四方晶系氧化锆相(t-ZrO2)向锆英石相(ZrSiO4)的转变对氧化锆纤维的增强效果不利，当烧结温度高于1 200 ℃时，坯体内部塑性奥氏体的能量转化会致使晶粒异常长大，降低基体材料的结构致密度和力学强度。

(3)高温固相反应中，陶瓷熔融相中Na+、K+对氧化锆晶格的渗透作用会引起氧化锆纤维内部的部分相变，氧化锆纤维增强超薄陶瓷板弯曲强度的提升是微裂纹拓展、颗粒弥漫增强、“纤维桥联-断裂拔出”等多种良性增强机制协同作用的结果。