热处理温度对ZrO2纤维复合ZrO2-C材料性能的影响

2021-11-20陈海军徐恩霞高金星葛铁柱

硅酸盐通报 2021年10期

陈海军，徐恩霞，李淼，高金星，葛铁柱

(郑州大学材料科学与工程学院，河南省高温功能材料重点实验室，郑州 450052)

0 引言

浸入式水口是钢铁连铸工序中从中间包到结晶器起钢水引流作用的功能性耐火制品。由于ZrO2-C材料具有优良的抗侵蚀性能和抗热震性能，被用于浸入式水口最关键的渣线部位[1-3]。近年来，随着薄板坯连铸技术的应用，对浸入式水口要求越来越高，为了提高水口的使用寿命，人们对其结构和材料性能等方面做了大量研究[4-7]。李红霞等[8]对薄板坯连铸用浸入式水口进行技术改进，通过采用高质量ZrO2及加入复合防氧化添加剂等措施来提高水口渣线ZrO2-C材料的抗热震性和抗侵蚀性，结果显示，加入防氧化添加剂不仅可以抑制石墨的氧化且可以提高材料的力学性能，ZrO2-C材料的常温抗折强度由不加添加剂时的9.3 MPa提高到12 MPa左右。Fan等[9]在Al2O3-ZrO2-C材料中添加金属硅粉和氧化硅微粉，经过高温热处理后形成SiC晶须和针状莫来石，提高了材料的力学性能和断裂韧性，1 400 ℃时材料的断裂韧性达到17.82 MPa。为进一步改善ZrO2-C材料的性能，文献[10-11]在ZrO2-C材料基质中分别添加ZrB和ZrS2等非氧化物，当添加量适当时材料的抗侵蚀性和抗热震性能有明显提高。Ban等[12]在Al2O3-ZrO2-C材料中添加ZrB2-SiCw复合粉体，因为ZrB2-SiCw复合粉体本身就具有良好的抗氧化性和较低的热膨胀系数，材料的抗氧化性和抗侵蚀有明显的提高。近年来，郑州大学耐火材料团队研究了保护渣与ZrO2-C材料的作用机制[13]，通过在ZrO2-C质耐火材料中添加TiO2或ZrTiO4的方法来提高其抗侵蚀性[14],以及引入ZrO2纤维或碳纤维的办法来提高其抗热震性[15]，都取得了良好的效果。

尽管人们在改善ZrO2-C质耐火材料性能方面做了不少工作，但大都集中在原料优化方面，而对ZrO2-C材料的制备工艺研究较少。在制备浸入式水口Al2O3-ZrO2-C材料时，目前采用的烧成工艺大多不超过1 000 ℃[16]，有机结合剂在该温度下能够完全热分解，避免了在水口工作时由于有机物分解脱水排烟造成的爆裂及环境污染。然而，Al2O3-ZrO2-C材料中结合剂的分解使材料内部化学结合减弱，而陶瓷结合在1 000 ℃时还未形成[17]，致使材料在该温度下的抗热震性和抗侵蚀性能不是最佳，最终也会影响水口的使用寿命。因此本文以纤维复合ZrO2-C材料为研究对象，探讨不同的烧成温度对材料性能影响，旨在为制备ZrO2-C材料优选更好的热处理工艺。

1 实验

1.1 原料

以钙稳定型ZrO2颗粒、细粉和鳞片石墨为主要原料，以金属硅粉和B4C为抗氧化剂，以ZrO2纤维为增强物，结合剂为酚醛树脂，原料理化指标见表1。

表1 试验原料Table 1 Experimental material

1.2 试验方法

按表2配料，配好料后采用机械搅拌法干法分散、混合，困料24 h后在液压机上以150 MPa的成型压力压制成尺寸为25 mm×25 mm×125 mm的长条形试样。将试样放入匣钵中埋炭，分别于200 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃下热处理并保温3 h，然后随炉冷却至室温。之后进行性能检测及显微结构分析。

表2 试样原料配比(质量分数)Table 2 Formulations of sample raw materials (mass fraction) /%

1.3 测试方法

分别按照GB/T 2997—2015、GB/T 5072—2008和GB/T 3001—2017检测烧后试样的显气孔率和体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度；按照GB/T 30873—2014，将热处理后的试样在1 100 ℃(埋炭气氛)加热，经过3次水淬冷后，测试其残余抗折强度，以残余抗折强度表征抗热震性。

采用PHILIPS公司的X’Pert Pro型仪器来对样品成分进行分析测试。采用德国蔡司(ZEISS)公司生产的EVOHD15型扫描电镜对试样的微观形貌进行表征观察，用二次电子模式观察试样内部断口的显微结构，使用背散射模式观察纤维的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对ZrO2-C材料常温物理性能的影响

分别选不加ZrO2纤维和ZrO2纤维加入量为2%(质量分数，下同)的Z-0和Z-2配方配料，经混合和压制成型后在200 ℃烘干，之后分别在1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃温度埋炭条件下热处理3 h，自然降温后进行常温物理性能测试。图1为不加纤维的Z-0和加纤维的Z-2试样不同温度处理后的体积密度和显气孔率。

图1 热处理温度对ZrO2-C试样体积密度和显气孔率的影响Fig.1 Effect of temperature on bulk density and apparent porosity of ZrO2-C samples

由图1(a)可以看出，ZrO2-C试样在经不同温度处理后其体积密度变化不大，无论材料中是否加入ZrO2纤维，其体积密度随温度变化的曲线趋势相同，都是几乎平行于横坐标的直线，这说明热处理温度和ZrO2纤维加入对材料的体积密度影响不大。

从图1(b)显气孔率随热处理温度的变化的曲线可以看出，Z-0和Z-2试样的显气孔率变化趋势相同，即经1 000 ℃热处理后试样的显气孔率与200 ℃时相比有明显上升，继续升高热处理温度，1 200 ℃热处理后显气孔率有微小下降，1 500 ℃热处理后试样的显气孔率又有小幅升高，此时的显气孔率数值与1 000 ℃时接近。试样的显气孔率相对于200 ℃会急剧增加，这是由于在1 000 ℃时试样内部的树脂完全分解，从而在内部形成气孔。1 200 ℃时试样的显气孔率降低原因可能是材料中的金属硅粉与碳反应，在气孔中生成一定量的絮状SiC[18-20]。1 500 ℃时显气孔率略有升高的原因可能是试样热处理温度较高、升温时间较长，部分石墨氧化留下气孔。

图2为试样Z-0和Z-2不同温度处理后的常温抗折强度和耐压强度。由图2可知，200 ℃热处理后，Z-0和Z-2试样的强度均较高，其中抗折强度为37.3 MPa，耐压强度为55.7 MPa。这是由于树脂在200 ℃固化完全，形成紧密的化学结合，致使样品在该温度下的抗折强度和耐压强度均有最高值。由于浸入式水口等耐火材料器件在1 500 ℃以上的高温下工作，由树脂形成的化学结合必将在高温下分解而减弱。树脂在耐火材料中作为临时结合剂，主要保证在材料烧成前有一定强度。

由图2可以看出，试样在1 000 ℃热处理后由于树脂的分解，强度大幅度降低，其中抗折强度由原来的37 MPa降到10 MPa左右，耐压强度由原来的55 MPa左右降到23 MPa左右。随着热处理温度升高，Z-0和Z-2试样的强度-温度变化趋势相同，均为强度随温度升高而逐渐升高。不同的是，添加纤维的Z-2试样在各温度下的强度均高于不加纤维的Z-0试样。试样在1 000 ℃时具有最低的抗折强度和耐压强度，这是由于试样中树脂在该温度下完全分解，并且试样内部尚未发生其他反应。

图2 试样不同温度热处理后的常温力学性能Fig.2 Mechanical properties at room temperature of specimens treated at different temperatures

试样在1 200 ℃热处理后，常温抗折强度和耐压强度相对于1 000 ℃都有所升高，主要原因可能是试样内部的硅粉和石墨发生反应生成SiC晶须，这种晶须在样品内部形成纤维交错的SiC晶须网络状结构，从而对试样达到增强、增韧的目的[21-22]。随着温度进一步提高，生成的SiC等非氧化物晶须更多且进一步长大，与ZrO2-C材料形成陶瓷结合。

在加入纤维后试样的抗折强度和耐压强度均有明显的提高：在1 000 ℃时纤维的加入使试样的抗折强度从10.5 MPa提高至12.1 MPa，增长了15.2%；1 200 ℃热处理后，试样的抗折强度由原来的15.5 MPa提高至17.7 MPa，增长了14.2%；提高最明显的是在1 500 ℃时，试样的抗折强度从18.8 MPa提高到24.9 MPa，试样的抗折强度增长了32.4%。由此可以看出，随着温度的提升，纤维的加入使试样的抗折强度的增加也更加明显，主要原因可能是在纤维加入后，纤维对裂纹的扩展存在明显的钉扎和阻碍作用，会消耗更多能量，从而对试样具有明显的增韧作用。并且在对试样进行1 200 ℃及其以上温度进行热处理后，试样内部的SiC晶须会与纤维存在协同增韧的作用，从而对试样的增韧效果更加明显。

2.2 热处理温度对ZrO2-C材料抗热震性能的影响

对添加不同含量氧化锆纤维的Z-0、Z-1、Z-2 和Z-3试样分别在1 000 ℃和1 200 ℃热处理，之后在1 100 ℃-水冷条件下进行抗热震实验，热震次数为3次，试验完成后测试其抗折强度，结果如图3所示。

由图3可见：对于1 000 ℃热处理的试样，经3次热震后Z-0、Z-1、Z-2和Z-3的残余抗折强度分别为9.0 MPa、11.2 MPa、12.1 MPa、和10.3 MPa；而1 200 ℃热处理试样，经3次热震后残余抗折强度分别为9.8 MPa、12.3 MPa、14.2 MPa和12.3 MPa。可以看出，对于两种不同热处理温度，4种试样的抗热震性规律相同，即试样在1 200 ℃热处理后热震残余强度均高于1 000 ℃热处理试样。这是因为，1 000 ℃时ZrO2-C材料中所加入的硅粉与碳的反应程度较小，当温度提升到1 200 ℃时，硅与碳的反应加剧，有大量的纤维状SiC生成，提高了材料的强度和韧性。这表明热处理温度的提高可改善材料的抗热震性。

从图3还可以看出，不管是1 000 ℃还是1 200 ℃热处理试样，ZrO2纤维的加入都提高了材料的抗热震性，其中以加入量为2%时效果最为明显。比较Z-0和Z-2的热震试验数据可知，加入2%ZrO2纤维的Z-2试样，1 000 ℃热处理后热震残余强度为12.1 MPa，不加ZrO2纤维的Z-0试样，1 200 ℃热处理后热震残余强度为9.8 MPa，说明加入ZrO2纤维的效果高于热处理温度提高200 ℃的效果。这表明ZrO2纤维的加入可明显提高试样的抗热震性。

2.3 热处理温度对ZrO2-C材料物相组成与显微结构的影响

2.3.1 物相变化

物相及显微结构分析选取ZrO2纤维加入量为2%的Z-2试样。图4为该试样在200 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃及1 500 ℃在埋炭条件下3 h热处理后的XRD谱。

通过对图4分析可以看出：当热处理温度达到1 000 ℃时，试样与200 ℃时物相组成基本不变；1 200 ℃热处理后，产物中单斜ZrO2的含量增加，立方相ZrO2含量降低，这说明ZrO2在该温度下发生了部分相变。并且在1 200 ℃时，物相组成中出现了SiC，这证明在该温度下试样中的金属硅粉会与石墨发生反应生成SiC。

图3 试样热震后残余抗折强度Fig.3 Residual modulus of rupture of specimens after thermal shock

图4 Z-2试样在不同温度下的XRD谱Fig.4 XRD patterns of sample Z-2 at different temperatures

2.3.2 显微结构

图5为Z-2试样在1 000 ℃和1 200 ℃埋炭条件下3 h热处理后的SEM照片。由图中可以看出，经1 000 ℃热处理后的试样中无晶须生成，而经1 200 ℃热处理后在试样的内部可以看到有晶须的生成。

图5 试样Z-2在1 000 ℃和1 200 ℃热处理后的SEM照片Fig.5 SEM images of sample Z-2 after heat treatment at 1 000 ℃ and 1 200 ℃

对上述1 200 ℃样品中晶须部位进一步放大，局部放大照片及能谱分析见图6。从图6的能谱元素分析中可以看出，这些新产生的晶须为SiC晶须。

图6 试样Z-2中局部放大图及点扫结果Fig.6 Partial enlarged detail and spot scan result of sample Z-2

继续放大观察1 200 ℃热处理后的试样，结果见图7。从图7可清楚地观察到SiC晶须的形貌：在ZrO2-C材料基质中有许多晶须生成，这些晶须直径较小为纳米级，长度有几十个微米，长径比大。晶须与晶须之间、晶须与ZrO2纤维之间相互交错，形成鸟巢状网络结构。ZrO2纤维被SiC晶须缠绕和包裹结合紧密，这种结构增加了材料的强度和韧性，改善了抗热震性能。

图7 试样Z-2 在1 200 ℃热处理后的SEM照片Fig.7 SEM images of sample Z-2 after heat treatment at 1 200 ℃

图8为Z-2试样1 500 ℃埋碳条件下热处理3 h后的SEM照片。对比图7和图8可以看出，试样在更高的热处理温度下烧成后，生成的SiC晶须更多，晶须不但在气孔中生长，还在颗粒表面生长，基质中ZrO2颗粒表面被晶须状纤维覆盖，结构更加致密，力学性能更加优良[23-24]。这与图2不同温度下复合材料常温抗折强度和耐压强度的试验结果相一致。