低温环境中新型水泥基材料抗拉性能和微结构的演化行为

2021-11-20杨海涛段品佳刘娟红

硅酸盐通报 2021年10期

张超，杨海涛，段品佳，黄欢，刘娟红

(1.中海石油气电集团有限责任公司,北京 100028;2.石家庄铁道大学土木工程学院,石家庄 050043; 3.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083)

0 引言

2019年全球液化天然气(liquefied natural gas, LNG)的贸易量达3.6亿t，比上年增加0.4亿t[1]。LNG贸易的火热加剧了LNG储罐的需求。传统LNG储罐为双层筒壁结构。内层筒壁由质量分数为9%的镍钢构成；外层筒壁采用混凝土结构，用于分担内层筒壁的荷载并在内层筒壁失效时起到保护作用[2]。有学者[3]指出采用混凝土替代9%镍钢制备内层筒壁可节约46%的成本和33%的工期。但是，LNG储罐内部的低温环境(-165 ℃)可能会引起混凝土结构性能的退化。

低温环境(-40～-197 ℃，GB 51081—2015)下混凝土孔隙中孔溶液会结冰。孔溶液的冰点与孔径相关,孔径越小,冰点越低。大孔(104～105nm)、中等孔(10～104nm)和凝胶孔(3～10 nm)中孔溶液结冰的温度范围分别为0～-4 ℃、-20～-30 ℃和-30～-80 ℃[4]。孔溶液结冰后体积增加并导致孔隙中水压力升高，当水压力值大于混凝土抗拉强度时会诱发微裂缝的产生。与此同时，低温环境中混凝土基体的性能也会发生退化，表现为C-S-H凝胶内部Ca2+浸出并在表面富集[5]，这会导致C-S-H凝胶的弹性模量减小并诱发微裂缝的产生[6]。C-S-H凝胶的劣化行为受到C-S-H凝胶中Ca/Si的影响[5-6]。此外，不同组分(如石子、砂和胶凝材料颗粒)热膨胀系数差异诱发的界面应力也是导致低温环境中混凝土劣化的重要因素[7]。Masad等[2]证实砂浆和骨料之间热膨胀系数的差异是低温环境中混凝土失效的主要原因。

低温环境中混凝土内部可能会产生损伤，并造成80～100 nm孔的数量[8]和总孔隙率[9]显著增加，同时导致大量微裂缝产生[10]。当温度恢复至室温后，水沿裂缝进入混凝土内部；当再次降温时，裂缝中水的结冰会加剧混凝土的劣化[4]。经历多次低温循环后，混凝土中残余应变会发生累计[11]并造成宏观力学性能的退化[12-13]。因此，有必要设计新型耐低温混凝土材料以提升LNG储罐的安全性和耐久性。

45万m3储量LNG储罐的高度超过60 m,储罐中LNG会对储罐结构产生侧压力。因此，筒壁结构应具有优异的抗拉性能。本团队针对低温环境中水泥基材料的失效机理，设计了耐低温高性能水泥基材料(cementitious materials, CHC)。低温环境中CHC具有较低的孔隙率和热流值，以及优异的抗压性能和热学性能[14]。然而，低温循环前后CHC的抗拉性能及其演化机理尚不清楚。

本文研究了低温循环前后CHC和C60混凝土的抗拉性能，借助压汞孔隙率测试(MIP)和核磁共振测试(NMR)分析了两种水泥基材料孔结构的差异，利用扫描电子显微镜(SEM)探究了两种水泥基材料失效后的微观形貌。本研究有助于深入理解低温循环作用下混凝土的失效机理和研发新型耐低温混凝土材料。

1 实验

1.1 原材料和配合比

针对低温环境中混凝土的失效机理，通过降低水胶比、引入钢纤维和优化细骨料与胶凝材料的级配，设计了新型耐低温高性能水泥基材料(CHC)。CHC由微丝镀铜钢纤维、聚羧酸高性能减水剂、石英砂、拌合水、水泥、粉煤灰、矿渣粉(GGBS)和硅灰拌制而成。其中，微丝镀铜钢纤维(φ0.2 mm×13 mm)的抗拉强度为2 850 MPa，用于提升CHC的抗拉性能。聚羧酸高性能减水剂(固含量37%)由江苏苏博特新材料股份有限公司提供，用于改善CHC的工作性能。细骨料由粗(0.85～2.05 mm)、中(0.18～0.42 mm)和细(0.15～0.18 mm)石英砂按1.00 ∶0.68 ∶0.56的质量比混合而成，此级配的细骨料可有效降低混凝土泌水和离析的风险[15]。拌合水为北京市自来水。普通硅酸盐水泥的28 d强度为50.2 MPa，粉煤灰的细度为6.5%(45 μm筛余)，矿渣粉和硅灰的比表面积分别为495 m2/kg和2.4×104m2/kg。上述胶凝材料由北京欣江峰混凝土有限公司提供，主要化学组成如表1所示。

为研究低温循环作用下CHC的抗拉性能、孔结构和微观形貌的演化行为，采用强度等级接近的C60高性能混凝土作为对比试样。CHC和C60混凝土中胶凝材料的质量比如表2所示。

CHC的拌制工艺如下[16]：将硅灰和石英砂置于混凝土搅拌机中搅拌5 min；然后加入其他胶凝材料并继续搅拌5 min，以避免细颗粒硅灰的聚集；随后加入溶有高性能减水剂的拌合水；待新拌混凝土搅拌均匀后，缓慢加入微丝镀铜钢纤维并继续搅拌10 min。

表1 胶凝材料的主要化学组成Table 1 Main chemical compositions of cementitious materials

表2 CHC和C60混凝土中胶凝材料的质量比Table 2 Mass ratios of cementitious materials in CHC and C60 concrete

1.2 工作性能和抗压强度试验

混凝土搅拌均匀后，根据GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定混凝土的坍落度和扩展度。同时制备尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的立方体。试样在标准条件下((20±2) ℃，湿度>95%)养护3 d、7 d、28 d和56 d，然后按照GB/T 50107—2010《混凝土强度检验评定标准》测定混凝土的抗压强度，所用设备为DYE-2000型电液式压力试验机。

1.3 抗拉试样的低温循环试验

根据Yu等[17]的建议和拉伸试验机的特点设计了厚度为13 mm的哑铃状拉伸试样，其尺寸如图1所示。试样中部横截面的尺寸为13 mm×30 mm。

图1 厚度为13 mm的拉伸试样(单位：mm)Fig.1 Tensile specimen with thickness of 13 mm (unit: mm)

按照表2中配合比制备拉伸试样，试样首先在标准条件((20±2) ℃，湿度>95%)下养护28 d。孔隙中水结冰是混凝土失效的重要原因[4]，故将标养后的试样在去离子水中继续浸泡至恒重，此过程为1～2 d。随后将试样置于自制的低温试验箱中(见图2(a))。低温试验箱由箱体系统、冷却系统和控制系统组成。箱体系统内部空间的尺寸为600 mm×400 mm×450 mm。低温试验箱与液氮筒连接，通过电磁阀控制液氮的喷射速率以实现箱内空气的降温，同时借助搅拌风机提升温度的均匀性。低温试验箱的最低温度可达-190 ℃，空箱的降温和升温速率可达5 ℃/min。

图2 低温试验箱和拉伸试验机Fig.2 Cryogenic temperature chamber and tensile testing machine

本试验中低温循环的温度范围为20～-165 ℃，降温和升温速率均为3 ℃/min[18]，运行至最低和最高温度时保持1 h。低温循环次数为10次、20次和30次。经历低温循环后，借助WES-2000数显式液压万能试验机(图2(b))进行混凝土拉伸试验，加载速度为0.02 mm/min。

1.4 测试方法

根据1.1节步骤制备两种混凝土的净浆试样(不含骨料和钢纤维)。标准条件下养护28 d后将试样破碎，用钢锯从芯部获取若干边长为5～8 mm的小块，并在去离子水中浸泡至恒重(1～2 d)。随后将试样置于低温试验箱中进行20次低温循环(20～-165 ℃)。将经历和未经历低温循环的试样进行MIP、NMR和SEM测试。

MIP试验的测试设备为AutoPore IV 9520型压汞仪。测试前用烘箱(50 ℃)将试样烘干至恒重，有研究证实50 ℃烘干不会显著改变混凝土的孔结构[19]。孔隙率(P)可根据式(1)进行计算。

(1)

式中：Vp是最大压力时进入试样中汞的体积，cm3；Vb是试样的表观体积，cm3。

通过测定混凝土中1H信号的强度，NMR技术可获得混凝土孔隙中水的信息。由于水中1H信号的衰减与混凝土的孔径相关，故可根据NMR信号的弛豫时间分析混凝土的孔结构特征。将经历低温循环后的试样置于真空饱水机(NEL-VJH)中，根据ASTM C 1202标准对试样进行真空饱水。随后将试样置于内径为10 mm的试样管中，管口密封以降低水分的散失。测试设备为NIUMAG型低场核磁共振成像分析仪，采用CPMG(spin-echo)序列测定试样的T2弛豫曲线。具体参数如下：测试温度为32 ℃，磁场强度为0.5 T，磁场频率为21 MHz，射频频率的偏移量为357 595 Hz，采样点数为8 404，采样频率为200 kHz，90°脉冲宽度为11.52 μs，180°脉冲宽度为21.52 μs，重复采样次数为128，回波时间为140 μs，回波个数为300。

SEM测试开始前，将试样在50 ℃烘干至恒重，在试样表面喷金以增加试样的导电性。所用仪器为FEI QUANTA 250型环境扫描电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 工作性能和抗压强度

C60混凝土和CHC的工作性能和抗压强度如表3所示,CHC的扩展度和坍落度如图3所示。CHC的出机扩展度和坍落度均大于C60混凝土。CHC中粉煤灰的比例较高，粉煤灰的“滚珠效应”可起到物理减水作用[15,20]，从而能够提升CHC的工作性能(见图3)。此外，CHC不同龄期的抗压强度均高于C60混凝土，这是由于，CHC的水胶比较低，胶凝材料总量较高。前者通过降低总孔隙率提升混凝土的抗压强度；后者有助于生成更多的C-S-H凝胶，从而促进抗压强度的增加[21]。当龄期由28 d增加至56 d时，CHC抗压强度增加的比例大于C60混凝土，这是由于CHC中粉煤灰和矿渣粉的比例较高。粉煤灰和矿渣粉均可与水泥熟料水化产生的Ca(OH)2发生二次水化反应并提升混凝土的抗压强度，但其反应速度较慢[21]，故56 d龄期时CHC抗压强度的增长率较大。

表3 C60混凝土和CHC的工作性能和抗压强度Table 3 Working performance and compressive strength of C60 concrete and CHC

2.2 低温循环前后的抗拉性能

图4为低温循环前后C60混凝土和CHC的应力-位移曲线。对于C60混凝土，随着位移量的增加，应力值逐渐增加。达到峰值后，应力值快速下降，说明混凝土已发生脆性失效[22]，C60混凝土失效后的形貌如图5(a)所示。与C60混凝土不同，CHC的峰后应力值随位移量的增加缓慢降低,这是由于CHC中含有钢纤维。随机取向的钢纤维增加了裂缝产生的难度，从而提高了混凝土的抗拉性能；此外，裂缝产生后，钢纤维起到桥接裂缝和传递荷载的作用，从而增加了混凝土的变形能力[21]。CHC失效后的形貌如图5(b)所示，钢纤维连接两部分试样，从而避免了CHC的脆性断裂。未经历低温循环时，CHC的峰值应力大于C60混凝土。CHC优异的抗拉性能源于基体较高的力学性能(见表3)和钢纤维的掺入。

图3 CHC的扩展度和坍落度Fig.3 Slump-flow value and slump value of CHC

图4 低温循环前后C60混凝土和CHC的应力-位移曲线Fig.4 Stress-displacement curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

图5 失效后C60混凝土和CHC的形貌Fig.5 Morphology of C60 concrete and CHC after failure

经历10次、20次和30次低温循环后，C60混凝土的峰值应力分别下降4.1%、15.3%和21.0%,CHC的峰值应力分别下降2.1%、3.9%和5.8%。峰值应力的下降说明两种混凝土的抗拉性能发生退化，这可能源于低温环境孔隙中孔溶液结冰产生的膨胀应力[4],C-S-H凝胶性能的劣化[5-6],不同组分热膨胀系数差异诱发的裂缝[2]。此外，CHC峰值应力下降的比例小于C60混凝土，原因可能在于：(1)CHC的水胶比较低,胶凝材料用量较大，故CHC中具有较多结构更加致密的C-S-H凝胶[21];(2)CHC的总孔隙率较低(见图6和图7)，故自然浸泡条件下CHC中可结冰的水的体积较小[19]，这导致低温循环后CHC的损伤程度低于C60混凝土;(3)CHC中存在钢纤维，钢纤维提升了混凝土力学性能的同时抑制了裂缝的扩展[23-24]，从而限制了低温循环过程中CHC力学性能的退化。

2.3 低温循环前后的孔结构特征

根据孔径可将混凝土中的孔分为：凝胶孔(<10 nm)、中等毛细孔(10～50 nm)、大毛细孔(50 nm～1 μm)和大孔(>1 μm)。凝胶孔属于无害孔，中等毛细孔可通过毛细作用传输有害离子，大毛细孔和大孔加剧了有害离子的侵入[25]。

借助MIP测试分析了低温循环前后C60混凝土和CHC的孔结构，结果如图6所示。由图6(a)可知，未经历低温循环时，CHC的累计孔体积低于C60混凝土。经历低温循环后，CHC和C60混凝土的累计孔体积均有所增加，且CHC累计孔体积的增加量低于C60混凝土，这与低温循环后两种材料抗拉性能的退化规律(见图4)相对应。微分孔体积曲线(见图6(b))表明，经历低温循环后，CHC和C60混凝土中分别出现大量孔径约为0.025 μm和0.015 μm的孔，这与Zhu等[6]的研究一致。

图6 低温循环前后C60混凝土和CHC的累计孔体积和微分孔体积曲线Fig.6 Cumulative and differential pore volume curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

图7 低温循环前后C60混凝土和CHC中不同类型孔的孔隙率Fig.7 Porosity of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

为量化分析低温循环前后混凝土孔结构的演化行为，根据式(1)计算了不同类型孔的孔隙率，结果如图7所示。未经历低温循环时，CHC中不同类型孔的孔隙率和总孔隙率均低于C60混凝土，说明CHC的孔结构更加致密。低温循环后，CHC中凝胶孔的孔隙率降低,中等毛细孔的孔隙率增加，这可能是由于低温环境中部分凝胶孔扩展并交联形成毛细孔[4]。C60混凝土中凝胶孔和中等毛细孔的数量均有所增加，这可能是由低温环境中孔溶液结冰[4]和C-S-H凝胶劣化[5-6]所致。此外，CHC和C60混凝土的总孔隙率均有所增加，但CHC总孔隙率的增加量较低，说明低温循环前后CHC均具有更加优异的孔结构特性。

2.4 低温循环前后的弛豫信号

MIP技术是基于不同压力下进入试样中汞的体积分析水泥基材料的孔结构，较大的压力可能造成孔结构破坏，从而影响凝胶孔测试的准确性[26-27]。NMR是一种无损分析技术，通过测定水泥基材料中1H信号的强度，NMR技术可获得不同尺度孔分布的信息[9]。故借助NMR技术分析了低温循环前后CHC和C60混凝土孔结构的差异。图8为经历低温循环前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲线。T2和孔径之间存在以下关系[28]：

图8 低温循环前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲线Fig.8 T2 relaxation curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

(2)

式中：rPore为孔径，nm；ρ为表面弛豫率，0.001 cm/s；T2为总弛豫时间,s；T2b是体弛豫时间，2 s。

根据式(2)计算了T2弛豫曲线峰值对应的孔径。结果表明,未经历低温循环时，CHC的曲线上存在2个峰，峰值对应的孔径分别为9.8 nm和155.1 nm，说明CHC的孔结构主要由凝胶孔和大毛细孔组成。C60混凝土的曲线上存在3个峰，峰值对应的孔径分别为5.2 nm、72.3 nm和383.7 nm。C60混凝土同样主要由凝胶孔和大毛细孔组成，但是CHC中大毛细孔的孔径小于C60混凝土，说明CHC的孔结构更加致密。

经历低温循环后，CHC的T2弛豫曲线中出现第三个峰，其峰值对应的孔径为621.9 nm，说明CHC中出现大毛细孔。C60混凝土的T2弛豫曲线中依然存在3个峰，但第三个峰向右偏移，对应大毛细孔的孔径由383.7 nm增加至765.9 nm。与此同时，两种材料T2弛豫曲线的峰值均有所增加，说明低温循环导致CHC和C60混凝土的孔隙率增加，其中CHC曲线峰值的增加量低于C60混凝土。此结果与MIP结果(见图6和图7)一致。

T2弛豫曲线峰下面积与孔隙中水量具有线性关系[29]。根据曲线峰下面积计算了不同类型孔的比例，结果如表4所示。未经历低温循环时：CHC中凝胶孔的比例为96%，其余为大毛细孔；C60混凝土中凝胶孔的占比为89%，大毛细孔的占比为11%。NMR测试得到两种材料中凝胶孔的比例大于MIP测试(见图7)。可能原因如下：(1)汞压力使得凝胶孔粗化并造成相邻凝胶孔闭合，最终导致凝胶孔的数量被低估[28]；(2)MIP测试压力的限制使其无法测得孔径低于6 nm的凝胶孔。

此外，CHC的总孔隙率低于C60混凝土。上述结果说明CHC的孔结构更加致密。经历低温循环后，CHC中出现尺寸较大的毛细孔，其占比为4%；凝胶孔的占比略有减小，由96%降至93%。说明经历低温循环后CHC的孔结构未发生显著的劣化。C60混凝土经历20次低温循环后，大毛细孔的占比为32%，凝胶孔的占比由89%下降至68%，说明C60混凝土的孔结构已发生明显退化。MIP和NMR测试结果均表明低温循环后CHC孔结构的退化程度低于C60混凝土。

表4 低温冻融前后C60混凝土和CHC中不同类型孔的体积比Table 4 Volume ratios of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

2.5 低温循环后的微观形貌

借助SEM分析了低温循环后C60混凝土和CHC的微观形貌，结果如图9所示。经历低温循环后，C60混凝土中出现较多宽度较大的裂缝，且裂缝相互连通。CHC中裂缝的数量和宽度均低于C60混凝土。说明经历20次低温循环后，CHC的劣化程度低于C60混凝土。SEM、MIP和NMR结果证实，经历低温循环后，CHC中裂缝宽度和孔隙率增加量均低于C60混凝土，这与CHC抗拉性能的降低幅度低于C60混凝土的结果相对应(见图4)。