张 建，毛倩瑾，王子明，黄丽娜，崔素萍

(1.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124；2.北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

0 引 言

聚羧酸减水剂(PCE)是一种高效减水剂，具有减水率高、合成简单、保坍性能好等特点，广泛应用于公路、建筑、大坝、桥梁等工程中[1-2]。但是，工程应用中发现PCE在某些环境中会加剧混凝土的收缩，早期抗开裂能力较差[3-5]。因而许多学者利用聚羧酸减水剂分子结构的可设计性，在聚羧酸分子结构中加入了醚类、酯类等不同类型的减缩单体[6-7]，合成了具有减水与减缩双重作用的减缩型聚羧酸减水剂，以减少净浆及砂浆的自收缩和干燥收缩[8-9]。有文献报道了这类减缩型聚羧酸减水剂具有的良好减缩效果:路芳等[10]合成了减缩型聚羧酸减水剂SPCE使28 d的砂浆干燥收缩减少了19.7%；Maruyama等[11]合成了减缩型聚羧酸减水剂SRPC使混凝土7 d自收缩减小了54.1%，49 d干燥收缩减少了22.8%。然而SRPC对混凝土抗裂性影响的相关研究较少[12-14]，混凝土的早期抗裂性对混凝土的强度、耐久性等性能影响显著[15-17]。实际上开裂是许多因素共同作用的结果[18-19]，混凝土的收缩并不会直接造成开裂，只有混凝土的变形受到约束而产生应力，才有可能出现开裂现象[20]。因此，仅用自收缩与干燥收缩无法准确评价混凝土的抗开裂性能。本文将研究团队自主合成的SRPC与市售PCE及小分子减缩剂SRA进行对比，采用混凝土平板抗裂试验，研究SRPC对混凝土早期抗裂性的影响，并分析其抗裂机理。

1 实 验

1.1 原料与试剂

氢氧化钠(NaOH，北京益利化工，AR)，氢氧化钾(KOH，北京益利化工，AR)，减缩型聚羧酸减水剂SRPC(自主合成)，聚羧酸减水剂PCE(市售)，小分子减缩剂SRA(市售)。

C30混凝土配比见表1。本文混凝土试验PCE、SRPC、SRA+PCE的掺量分别为胶凝材料质量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%。

表1 混凝土试验中每立方米各材料用量Table 1 Mass of each material per cubic meter in concrete test /kg

1.2 分析和测试

混凝土早期抗裂试验：利用混凝土早期开裂仪测试混凝土的早期抗裂性，平板约束早期开裂模具(苏州华瑞科技仪器有限公司)如图1 所示，采用HC-F800混凝土裂缝缺陷综合测试仪(海创高科科技有限公司)计量裂缝的长度与宽度。平板抗裂试验是一种约束条件下混凝土抗裂性能的测量方法。参照《普通混凝土长期耐久性试验方法标准》GB/T 50082—2009，将拌和好的混凝土装入平板模具中抹平，半小时后开启电风扇吹风，环境湿度(60±5)%,温度(20±2) ℃，观察平板试样的开裂情况，24 h后测量开裂数据。

混凝土早期自收缩：将拌和好的混凝土灌入PVC材质的波纹管中，波纹管的直径为100 mm，长度为460 mm，波纹管置于V1.0型波纹管全自动收缩测定仪(北京仪创时代科技有限公司)中，如图2所示。初凝时开始记录初始值，测量一段时间内的混凝土自收缩率。

图1 混凝土平板抗裂试验模具Fig.1 Experimental mound for crack resistance of concrete slab

图2 混凝土波纹管法自收缩测定仪Fig.2 Concrete bellows autogenous shrinkage tester

混凝土干燥收缩：参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》GB/T 50082—2009，在湿度(60±5)%、温度(20±2) ℃环境下，采用RE101040型干燥收缩测量仪(中国建筑材料科学研究院)以接触法测量无约束下的硬化混凝土收缩率。

表面张力测试：配制与水泥孔溶液pH值一致的水泥模拟孔溶液，溶液成分为0.05 mol/L NaOH+0.35 mol/L KOH，利用BZY系列全自动表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)测试SRPC、PCE和SRA在溶液中的表面张力。

孔结构测试：将养护至28 d的水泥净浆试块利用异丙醇终止水化，60 ℃真空烘干后破碎成直径2～3 mm的小块，采用麦克公司的Tristar-Ⅱ3020氮吸附测试仪(BET)测试样品的孔结构，其中样品管置于-195 ℃的液氮中，p/p0，p为氮气分压，p0为液氮温度下氮气的饱和蒸气压，测试时p/p0<0.4，测量样品的孔容及孔径分布，测量上限为300 nm，测量下限为0.5 nm。

水化热测试：称取水泥3 g，PCE、SRPC、SRA+PCE的掺量分别为水泥质量的0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%，水灰质量比为0.35，将混合物置于安瓿瓶中，利用TAM AIR-08性多通道等温量热仪(上海劳瑞仪器设备有限公司)测试水泥浆体随时间变化的水化放热速率与水化累积放热量。

混凝土水分蒸发率测量：将拌和好的混凝土装入模具中，模具重量记为m0，拌和物与模具总重量记为m1，环境条件为湿度(60±5)%、温度(20±2) ℃，隔一段时间记录样品重量mi。Δmi=(m1-mi)/(m1-m0)×100%即为该时间段的水分蒸发率。

2 结果与讨论

2.1 SRPC的抗开裂性能

混凝土的开裂会对其整体性、力学性能及耐久性产生严重影响。C30混凝土拌合物中分别掺入(质量分数，下同)0.15%的PCE、0.15%的SRPC、(1.5+0.15)%的SAR+PCE，平板开裂试验结果如表2所示。

表2 PCE、SRPC及SRA+PCE的早期平板抗裂实验数据Table 2 Early plate crack resistance test data of PCE, SRPC and SRA+PCE

从表2可以看到，掺入PCE的混凝土中出现了4条裂缝，最大裂缝长度510 mm、宽度1.06 mm，单位面积的总开裂面积744 mm2/m2；掺入SRPC的混凝土裂缝数量5条，最大的裂缝长度590 mm，宽度0.39 mm，单位面积的总开裂面积为566 mm2/m2；掺入SRA+PCE的混凝土裂缝数量5条，最大的裂缝长度510 mm，宽度0.55 mm，单位面积的总开裂面积623 mm2/m2。与PCE相比，尽管SRPC和SAR+PCE混凝土的裂缝条数增加，但单位面积的总开裂面积减少，分别降低了23.92%和16.26%。表明掺入SRPC和SRA均能提高混凝土的早期抗裂性，而且SRPC的改善作用优于SRA。

2.2 SRPC的抗开裂机理分析

从混凝土的收缩、水化速率及水分蒸发等方面分析SRPC的抗裂机理。

(1)SRPC对混凝土自收缩及干燥收缩的影响

收缩是引起混凝土开裂最重要的原因之一。SRPC和SRA对混凝土自收缩和干燥收缩的影响如图3和图4所示。

图3 混凝土自收缩Fig.3 Autogenous shrinkage of concrete

图4 混凝土干燥收缩Fig.4 Drying shrinkage of concrete

从图3可以看到，与PCE相比，SRPC和SRA+PCE均减少了混凝土的自收缩，7 d时减缩率分别为20.80%、28.55%。图4显示，与PCE相比，SRPC在28 d和60 d时的干缩减缩率分别为9.07%和11.56%；SRA+PCE在28 d和60 d时干缩的减缩率分别为17.80%和25.81%。SRA+PCE的减缩效果优于SRPC。

图5 PCE、SRPC与SRA在模拟孔溶液中的表面张力Fig.5 Surface tension of PCE, SRPC and SRA in simulated pore solution

根据毛细管张力理论，降低混凝土内部孔溶液的表面张力有助于减少混凝土的体积收缩。图5为PCE、SRPC和SRA在模拟孔溶液中的表面张力与浓度的关系曲线。

由图5可以看到，SRPC浓度为3.234 g/L(对应胶凝材料质量的0.15%掺量)时，溶液的表面张力为45.6 mN/m，而SRA在浓度超过10 g/L时溶液的表面张力达到最低，因此，SRA浓度32.34 g/L(对应胶凝材料质量的1.5%掺量)时的溶液的表面张力为34.3 mN/m。掺SRA的混凝土孔溶液表面张力比掺SRPC的更低，由毛细管张力理论中Yong-Laplace公式(1)可知，毛细管收缩应力与毛细孔水的表面张力、孔接触角、弯曲界面的曲率半径有关。在混凝土干燥过程中，毛细管内形成弯月面，随着水分的蒸发，弯月面拉力传到孔壁上，造成收缩，掺SRA的混凝土孔溶液表面张力比掺SRPC的更低，孔溶液的低表面张力可以将大大降低毛细管收缩应力，从而减少水泥的收缩。

(1)

式中：ΔP为毛细管张力，Pa;σ为毛细孔水的表面张力, N/m;θ为始于毛细孔管壁的接触角;γ为弯曲界面的曲率半径，m。

影响混凝土收缩的另一重要因素是混凝土的孔结构，尤其是孔径50 nm以下的微孔会对混凝土的收缩产生巨大影响[21]。采用BET测量了混凝土0～300 nm的孔分布，测试结果如图6所示。

从图6 中可以看到，掺入SRPC和SRA+PCE对孔径0～300 nm范围的孔结构影响近似。与PCE相比，0～300 nm孔的含量明显减少，而且50 nm以下孔的体积约减少了约20%。50 nm以下毛细微孔数量的减少有利于降低毛细管收缩应力，从而减少混凝土的体积收缩。

以上的实验结果证明了SRPC和SRA+PCE的抗裂性能与减缩效果并不一致，可以推测SRPC对混凝土的抗开裂作用机理有别于小分子减缩剂SAR。

(2)SRPC对水泥水化放热的影响

PCE、SRPC与SRA+PCE对水泥水化速率及累计放热量的影响，如图7所示。从图7(a)来看，SRA+PCE，SRPC和PCE相比，水化放热峰延迟，放热速率降低。从图7(b)可以看到，SRA+PCE对水泥早期水化的累积放热量不造成影响，而SRPC降低了早期水化放热量。原因为SRPC-水-水泥体系中活性基团-COO-增多，水泥水化中生成的Ca2+不稳定的络合物增加，进而增加了对水泥水化的延缓程度，延长了水化时间，使混凝土保持良好的塑性，进而延缓了开裂时间，提高了混凝土的抗开裂性能。

图6 PCE、SRPC与SRA+PCE对孔结构的影响Fig.6 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on pore structure

图7 PCE、SRPC及SRA+PCE对水泥水化热的影响Fig.7 Effect of PCE, SRPC and SRA+PCE on hydration heat of cement

(3)SRPC对混凝土水分蒸发的影响

分别掺入PCE、SRPC、SRA+PCE的混凝土试样的水分蒸发率与时间关系曲线，如图8所示。

图8 PCE、SRPC及SRA+PCE对混凝土水分蒸发的影响Fig.8 Effect of PCE,SRPC and SRA+PCE on water evaporation of concrete

在湿度(60±5)%、温度(20±2) ℃的养护条件下，随着时间延长，混凝土中水分持续蒸发，混凝土试块失重率逐渐增大，直至100 h后与环境基本达到平衡。由图8可看到，SRPC对混凝土水分的保持作用最佳，SRA+PCE次之。与PCE相比，龄期24 h与72 h时，SRPC的水分蒸发量分别减少了14.65%与21.7%。结果表明，SRPC与PCE和SRA+PCE相比，对混凝土内部水分蒸发的抑制作用更强，良好的保湿作用提高了混凝土的早期抗裂性能。

3 结 论

(1)本文比较了PCE、SRPC和SRA+PCE掺量分别为0.15%、0.15%、(1.5+0.15)%时的C30混凝土早期抗裂性。与PCE相比，SRPC与SRA+PCE的裂缝更小、总开裂面积分别降低了23.92%和16.26%，显著改善了混凝土的抗开裂性，且SRPC比SRA+PCE对混凝土的抗裂性能更优。

(2)对于不同种类的减缩剂，仅比较对混凝土的减缩效果不能准确反映其对混凝土抗裂性。尽管掺量0.15%的SRPC对混凝土的减缩性能不及掺量(1.5+0.15)%的SRA+PCE，但SRPC对混凝土的早期抗裂性表现更佳。这是由于大分子SRPC的抗裂机理与小分子SRA不同。

(3)SRPC的早期抗裂机理是：SRPC使混凝土孔溶液表面张力降低,50 nm以下的毛细微孔数量减少，混凝土的自收缩和干缩显著减少；延缓了水泥的凝结，降低了水泥早期水化速率和累积放热量，并抑制内部水分蒸发，从而提高了混凝土的早期抗裂能力。