阴钰娇，吴 飞

(1.黄河交通学院交通工程学院，焦作 454950；2.东南大学土木工程学院，南京 210096)

0 引 言

近年来，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)及其衍生物在增强水泥基复合材料性能和功能化方面已取得长足进展。大量研究表明，GO可通过自身的高纵横比来提供丰富的成核位点，在水泥内部充当具有桥接效应和机械联锁作用的物理填料，加速水泥水化过程，增强水泥基复合材料性能[1-2]。GO已被证实具有“纳米种子”的潜力，其在水泥基体中的分散稳定性对增强水泥基复合材料性能至关重要。GO具有亲水性，在水中分散性表现良好，但其在高碱水泥环境中的分散是一个新挑战。在高碱水泥环境中，诸如Ca2+之类的二价阳离子会引起GO的交联[3]，导致其在水泥孔隙和浆料内部出现严重的团聚现象[4]。此外，水泥混合物中的大GO团聚体不仅降低了GO的比表面积，还截留了自由水，显著降低水泥浆料流动性[5]。

目前，研究人员已通过超声法、添加表面活性剂和硅粉辅助分散等方式来提高GO在水泥中的分散性[6-8]，但这些方法有一定的局限性。例如，超声辅助分散不能阻止GO在水泥中的再团聚[9]。Lu等[10]发现，GO与水泥混合后会立即结块，随后添加的表面活性剂对GO分散性的影响很小；Li等[11]认为，当二氧化硅与GO物理混合时，GO随二氧化硅分散在水泥基体任意位置，导致GO难以有效分离，最终引起GO的再团聚。GO复合物的制备正成为GO新材料研究的发展方向，对GO进行复合化修饰不但可以保留GO的部分特性，还能弥补GO性能的不足。Wang等[12]研究表明：与GO相比，通过硅烷偶联剂、羧酸单体和GO共聚合反应得到的硅烷化GO-聚羧酸复合物，在水泥浆体中有着更好的分散性；同时，该复合物还改善了GO对水泥浆料工作性的负面影响，改善了流动度和流变性能。

本文制备了一种纳米二氧化硅/氧化石墨烯复合物(SiO2/GO, GOS)，在模拟的水泥孔隙溶液中对比了GO和GOS的分散稳定性；将GO和GOS添加到普通硅酸盐水泥中，对比了GO和GOS对水泥力学性能和微观结构的影响。

1 实 验

1.1 原 料

GO分散液(10 mg/mL)、氨水溶液(GR,质量分数为25.0%～28.0%)、正硅酸乙酯(AR,质量分数为99%)、乙醇(AR,质量分数为95%)和纳米二氧化硅(质量分数为99.5%，(15±5) nm)购自国药集团化学试剂有限公司；普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)购自安徽海螺水泥股份有限公司。GO的主要化学组成和水泥的化学成分分别见表1和表2。

表1 GO主要化学组成Table 1 Main composition of GO

表2 水泥的化学成分Table 2 Chemical composition of cement

1.2 GOS的合成

采用溶胶-凝胶法合成GOS[13]。首先称取16 mL GO(含160 mg GO)倒入40 mL蒸馏水中，在400 mL乙醇中超声处理2 h，以获得均匀的GO悬浮液。然后将6 mL氨水加入溶液中，调节pH值至9左右，超声处理1 h后，加入0.7 mL的正硅酸乙酯与GO反应。继续超声处理3 h后，将混合物在室温(25 ℃)下放置保存2 d。最后，将混合物离心并用乙醇洗涤5次以除去游离二氧化硅，并将产物储存在蒸馏水中，保存备用。

1.3 GO/水泥基和GOS/水泥基复合材料的制备

为了研究GO和GOS对水泥浆料性能的影响，分别制备了GO/水泥基和GOS/水泥基复合材料。具体步骤如下：设置水灰比(W/C)为0.5，将按比例配好的水泥混合料和水倒入水泥净浆搅拌机，按0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(质量分数，下同)比例分别加入GO和GOS。前期研究都使用聚羧酸系减水剂促进GO的分散，本研究未使用减水剂，以避免对GO或GOS的分散产生额外影响。将水泥混合浆料先在低速(4 000 r/min)下搅拌3 min，然后在高速(12 000 r/min)下继续混合搅拌2 min。根据国标GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，将搅拌完毕的水泥浆料倒入40 mm×40 mm×160 mm矩形模具中，并在30 ℃和100%相对湿度下分别养护3 d、7 d和28 d。此外，制备不含GO或GOS的水泥硬化浆体作为空白对照组。

1.4 样品测试和表征

GO和GOS在碱性环境下的测试：为了研究纳米片在碱性水泥环境中的分散性，本文制备了类似于以往研究中常用的水泥孔隙溶液(各组分含量：Ca(OH)2，饱和溶液；CaSO4，27.6 g/L；NaOH，8.2 g/L；KOH，22.4 g/L)[14]。用紫外可见分光光度计定量研究了GO纳米片和GOS纳米片的分散性，并对沉积过程进行了观察。同时，制备四种不同的水泥孔隙溶液，每种溶液的浓度均相同，将0.04 mg/mL的GO或GOS溶液添加到这四种溶液中以研究其分散稳定性，四种孔隙溶液组成见表3。在1 h内，每10 min记录一次吸光度。

表3 四种水泥孔隙溶液组成Table 3 Components of four cement pore solutions

采用Y500 X射线衍射仪(中国丹东奥龙射线仪器有限公司)对样品进行XRD测试，采用FEIQUANTA200扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)和120 kV透射电镜HT7800(日本日立高新技术公司)进行样品形貌表征，采用FTIR-1500傅里叶变换红外光谱仪(中国中世沃克科技发展有限公司)分析样品光谱特征，采用UV-1800紫外可见分光光度计(中国翱艺仪器有限公司)进行光谱定性分析。

2 结果与讨论

2.1 GO和GOS的表征

图1(a)为GOS的SEM照片，可观察到GOS的表面是由大量二氧化硅颗粒组成的涂层，纳米片整体呈现出类似于GO的典型二维褶皱结构。GOS的TEM照片如图1(b)所示，GOS保持了原始GO纳米片的基本晶体结构，涂覆的无定形二氧化硅具有扩散散射图案，在一定程度上保持了GO纳米片的柔韧性。结合图1(c)可知，在不影响基底平面二维形貌和晶体结构的情况下，通过在GO纳米片上均匀涂覆二氧化硅可成功合成薄GOS纳米片。与原始GO纳米片相比，GOS纳米片的二维结构变化很小。由于GO的高长径比可在水泥基复合材料中提供大量成核点，这种合成方法保留了GO用于增强水泥基复合材料性能的潜力。

图1 GO和GOS的表征Fig.1 Characterization of GO and GOS

图2 GO和GOS的FTIR光谱和UV-Vis光谱Fig.2 FTIR and UV-Vis spectra of GO and GOS

2.2 GO和GOS在碱性溶液中的分散性

图3为1 h内GO和GOS在Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH溶液中分散的UV-Vis结果。GO在刚加入Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH中时(0 min)，吸光度立即降低，分别约降低了56%、36%、28%和50%。在这四种溶液中，Ca(OH)2溶液(pH=12.6)对GO的分散性影响最强，这是因为GO纳米片被Ca2+交联，导致GO团聚。KOH溶液(pH=14)对GO的初始效应要强于NaOH(pH=13)，这是因为KOH的物质的量浓度和pH值较高。40 min后，GO在NaOH和KOH溶液中则显示出相似的吸光衰减度。与Ca(OH)2相比，CaSO4中性的pH值环境(pH=7.4)和较低的静电斥力导致吸光衰减度随时间延长而降低。以上结果与文献报道一致，即无论pH值如何，Ca2+对GO团聚都有很强的影响，而K+和Na+在pH值高于13时对GO分散有不利影响[4]。同时，在比色皿中也可以清楚地观察到GO在1 h后的团聚(见图4)。

图3 GO和GOS在四种孔隙溶液中的吸光衰减度Fig.3 Absorbance reduction of GO and GOS in four pore solutions

与GO不同，GOS加入孔隙溶液后不会出现明显的团聚现象。由图3可知，1 h后，GOS在四种孔隙溶液中的吸光度降低程度在5%～11%之间。由图4可知，GOS在四种孔隙溶液中也未出现明显的团聚交联现象。以上结果可能是由于正硅酸乙酯和GO之间的共聚反应，使得GO的游离羧基(—COOH)通过—COO—Si基团被二氧化硅包裹覆盖，导致GOS中缺少活性交联位点。因此，在含有阳离子的高碱性环境(pH>13)中，GOS的团聚在1 h内可忽略不计。

图4 1 h后GO和GOS在四种孔隙溶液中的分散情况Fig.4 Dispersion of GO and GOS in four pore solutions after 1 h

2.3 GO/水泥基和GOS/水泥基复合材料的力学性能与微观结构

将GO和GOS分别添加到水泥浆料中，3 d、7 d和28 d的抗折和抗压强度如图5所示。随着GO和GOS的掺量增加，水泥基复合材料的3 d、7 d和28 d抗折和抗压强度均呈现先上升后下降的变化趋势。当GO和GOS的掺量为0.03%时：不同龄期水泥的抗折和抗压强度均达到了最大值，GO/水泥基复合材料28 d的抗折和抗压强度分别为8.47 MPa和46.50 MPa，相较于空白对照组，分别提高了20.48%和13.14%；而GOS/水泥基复合材料28 d的抗折和抗压强度分别为9.52 MPa和50.80 MPa，相较于空白对照组，分别提高了35.42%和23.90%。与GO/水泥基复合材料相比：GOS/水泥基复合材料抗压强度的增强可能是由于GOS纳米片的分散性得到了改善，从而减弱了孔隙和应力集中的负面影响；而抗拉强度的提高则可能是由于在良好的分散性下，GOS保留了GO高纵横比和固有强度的特性，可以更好地发挥其作为填料的作用，最终增强了桥接效果。以上结果表明，与GO相比，在GO的表面涂覆二氧化硅可提高GOS的分散效率，宏观上增强水泥的力学性能。继续增加GO和GOS的用量，水泥的抗折和抗压强度开始下降，这可能是由于过多的纳米材料争夺了有限的水分，从而阻碍了水泥水化进程，最终水泥抗折和抗压强度下降。

图5 GO/水泥基和GOS/水泥基复合材料力学性能Fig.5 Mechanical properties of GO/cement-based and GOS/cement-based composites

图6为对照组、0.03%GO/水泥基复合材料和0.03%GOS/水泥基复合材料的SEM照片和XRD谱。通常，水泥的机械性能取决于水泥基复合材料中水化晶体的微观结构。在对照组(图6(a))中可观察到，水泥内部的水化晶体呈杂乱排列。与对照组相比，0.03%GO/水泥基复合材料的水化晶体有了明显变化，水化晶体呈花瓣状，整体分散较好且均匀分布(见图6(b))。由于GO能充当成核位点，促进水泥水化，形成的水化晶体可以填充水泥孔隙和裂缝，这在一定程度上阻碍了裂缝的产生，起到了模板效应。进一步地，在0.03%GOS/水泥基复合材料中观察到的水化晶体呈不规则多面体(见图6(c))，这与GO形成的花瓣状晶体完全不同。这可能是由于在水泥中GOS比GO具有更好的分散性，使得水化晶体彼此接触的概率大大增加，在水化晶体膨胀变厚的同时又彼此交联，形成了致密的水化结构。此外，在图6(c)中未观察到明显的孔隙结构，表明这些膨胀的水化晶体还填充了水泥基复合材料的孔隙，从而降低了水泥的脆性，提高了其韧性。由图6(e)的XRD谱可知，GO/水泥基复合材料的CH(18.0°和34.3°)和AFt(29.4°)峰相较于对照组(见图6(d))有了明显增强。GOS/水泥基复合材料的CH(18.0°和47.2°)峰和AFt(51.8°)峰相较于对照组和GO/水泥基复合材料，峰形更尖，峰强更高(见图6(f))，这说明GOS/水泥基复合材料的水化程度更高，与SEM的观察结果一致。

图6 水泥浆料及水泥基复合材料水化28 d的SEM照片和XRD谱Fig.6 SEM images and XRD patterns of 28 d hydration products of cement slurry and cement-based composites

3 结 论

(1)本研究制备的GOS，既保留了GO的二维结构，又赋予了其新的物理特性。

(2)在含有各种金属离子的高碱性环境下，GOS保持了良好的分散性，降低了其在水泥环境中因团聚而产生的负面影响。

(3)掺杂0.03%的GOS使得水泥基复合材料的28 d抗折和抗压强度相较于对照组，分别提高了35.42%和23.90%。

(4)GOS的掺入有效改善了水泥水化晶体的微观结构，水化晶体以形成胶结致密结构的方式降低了水泥的脆性，提高了韧性。