兰明章，王 浩，陈智丰，葛仲熙，王剑锋，裴天蕊

(1.北京工业大学材料与制造学部，北京 100020；2.唐山北极熊建材有限公司，唐山 063000)

0 引 言

白色硅酸盐水泥(白水泥)是由氧化铁含量少的白色硅酸盐水泥熟料、适量石膏及混合材料磨细制成的水硬性胶凝材料，不仅具有硅酸盐水泥性能稳定、价格便宜等特点，最主要的是具有较高的白度，常用于建筑装饰工程中[1-3]，但在使用过程中也存在着凝结时间长、早期强度低、收缩变形大的问题[4]。硫铝酸盐水泥的主要矿物为无水硫铝酸钙和硅酸二钙，具有凝结硬化快、早期强度高、微膨胀、低干缩等性能[5]。因此，许多研究者常使用硫铝酸盐水泥复合普通硅酸盐水泥的方式解决硅酸盐水泥在应用中出现的问题。Zhang等[6]在硅酸盐水泥中添加5%(质量分数)的硫铝酸盐水泥，硅酸盐水泥12 h的抗压强度提高了303%。Pelletier等[7]发现，硅酸盐水泥-硫铝酸盐水泥-硬石膏三元体系水泥水化，前7 d主要是硫铝酸盐水泥发生水化，早期强度主要是由硫铝酸盐水泥水化产物提供，7 d后主要是硅酸盐水泥发生水化，因而后期强度主要是由硅酸盐水泥水化产物提供。Bizzozero等[8]研究了铝酸钙水泥-石膏复合体系和硫铝酸钙水泥-石膏复合体系水化过程中的膨胀性能，确定了石膏添加量的临界值，并对水化产物进行分析，解释膨胀机理。崔素萍[9]运用“均匀设计”方法研究了硅酸盐-硫铝酸盐复合体系组成与性能的关系，研究结果表明：在硫铝酸盐水泥熟料中，加入10%(质量分数)以下的硅酸盐水泥熟料和15%(质量分数)以下的石膏，可以得到强度持续发展的早强高强型复合水泥材料；加入10%～20%(质量分数)的硅酸盐水泥熟料和5%～15%(质量分数)的石膏，可以得到强度持续发展的快凝早强型复合水泥材料。

对于白水泥的改性，最重要的是不能影响其优异的装饰性能，上述方法应用在白水泥改性中，都会影响白水泥的白度，且硫铝酸盐水泥在后期可能会出现强度倒缩的现象[9-10]。高贝利特硫铝酸盐水泥同样是以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物，不仅具有快凝快硬、早强、微膨胀、低干缩等性能，还具有白度高、后期强度发展稳定等优点，被认为是一种具有广泛应用前景的新型胶凝材料[10-12]。因此，为解决白水泥在使用过程中的性能弱点，本文利用高贝利特硫铝酸盐水泥改性白水泥，研究了白水泥-高贝利特硫铝酸盐水泥(PW-HBCSA)复合胶凝体系性能变化规律，并利用水化热、XRD、TGA、SEM等表征方法对复合胶凝体系水化过程进行分析，提出合理的白水泥改性方法，以运用到实际工程当中。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

白色水泥由江西银杉白水泥股份有限公司提供，强度等级为52.5，代号为P·W；白色抗裂双快高贝利特硫铝酸盐水泥，由唐山北极熊建材有限公司提供，强度等级为42.5，代号为HBCSA；硫酸铝为无水硫酸铝，由天津福晨化学试剂有限公司提供。原材料具体基本性能及化学成分分别如表1、表2所示。

表1 水泥性能Table 1 Properties of cement

表2 水泥主要化学组成Table 2 Main chemical composition of cement

试验将10%～30%(质量分数，下同)的高贝利特硫铝酸盐水泥与白水泥进行混合，并且所有试样均以外掺的形式掺入1%(质量分数)的硫酸铝。具体配合比见表3。

表3 配合比Table 3 Mix proportion

续表

1.2 试验方法

凝结时间参考GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》来测定；参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》测定试样的抗压强度和抗折强度；参考JC/T 313—2009《膨胀水泥膨胀率试验方法》来测定试样的自由膨胀率，成型8 h后脱模测量初始长度，水泥试体某龄期的膨胀率根据式(1)确定，精确至0.000 1%。将3条试体的平均值作为每组试样的膨胀率。

(1)

式中：Ex为试体某龄期的膨胀率，%；Lx为试体某龄期的长度，mm；L1为试体的初始长度，mm；250 mm为试体的有效长度。

使用WSB-IV智能白度测定仪操作流程来测定水泥的亨特白度；采用Thermometric TAM Air八通道等温量热仪测定对照组白水泥与试验组PW-HBCSA复合胶凝体系的3 d水化放热数据；采用日本岛津XRD-7000型X射线衍射仪进行XRD物相测试；采用德国NETZSCH STA 490C同步热分析仪进行热重-差示扫描量热测试(TG-DTG)；采用美国FEI公司生产的Quanta 250 FEG型场发射扫描电镜进行测试，加速电压为20 kV，分辨率为1.0 nm。

2 结果与讨论

2.1 白 度

图1为PW-HBCSA复合胶凝体系亨特白度图。试验选用的高贝利特硫铝酸盐水泥颜色偏棕黄色，亨特白度在70左右，而选用的白色水泥亨特白度实测值可达89.7，因此掺入高贝利特硫铝酸盐水泥会影响白水泥的白度，掺量越高，白度值越低，但是在30%掺量内，影响程度并不大，掺量为30%时，PW-HBCSA复合胶凝体系的白度为81.5，仍具有较好的装饰效果。

2.2 凝结时间

高贝利特硫铝酸盐水泥中含有较多的无水硫铝酸钙矿物，水化较快，因此掺入高贝利特硫铝酸盐水泥能显著加速白水泥的水化进程，进而缩短凝结时间。图2为PW-HBCSA复合胶凝体系的凝结时间。从图中可以看出，随着高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加，初、终凝时间逐渐减小，但减小的趋势逐渐变缓。

图1 PW-HBCSA复合胶凝体系的亨特白度Fig.1 Hunter whiteness of PW-HBCSA composite cementitious system

图2 PW-HBCSA复合胶凝体系的凝结时间Fig.2 Setting time of PW-HBCSA composite cementitious system

2.3 力学性能

图3为PW-HBCSA复合胶凝体系的强度。从图中可以看出，掺入高贝利特硫铝酸盐水泥能提高白水泥各龄期的强度，对超早期强度的提高尤为明显，养护龄期为8 h时，不同配合比的PW-HBCSA复合胶凝体系强度基本相同，抗压强度和抗折强度较A0试样分别提高了167.9%和162.5%。随着龄期的发展，复合胶凝体系的强度随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加呈先增大后减小的趋势，掺量为20%时，早期的抗压强度和抗折强度最高。后期，复合胶凝体系的强度随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加逐渐增大，掺量为25%时，28 d龄期抗压强度为64.2 MPa。30%掺量的试样：28 d龄期的抗压强度可达64.9 MPa，较A0试样提高了12.3%；抗折强度可达9.8 MPa，提高了18.1%。

图3 PW-HBCSA复合胶凝体系的强度Fig.3 Strength of PW-HBCSA composite cementitious system

2.4 膨胀性能

图4 PW-HBCSA复合胶凝体系的自由膨胀率Fig.4 Free expansion rate of PW-HBCSA composite cementitious system

图4为PW-HBCSA复合胶凝体系不同龄期的自由膨胀率变化图。从图中可以看出，加入高贝利特硫铝酸盐水泥后，白水泥各龄期的自由膨胀率明显增大，并且和强度变化规律相似：早期，随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加，复合胶凝体系的自由膨胀率先增大后减小，A-20试样的自由膨胀率最大；后期，自由膨胀率则随着高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加逐渐增大，A-25试样在28 d龄期时自由膨胀率最大,为0.130 4%，较A0试样提高了106.3%。

高贝利特硫铝酸盐水泥掺量为20%～25%时，PW-HBCSA复合胶凝体系的早期强度以及膨胀性能最好，能有效改善白色硅酸盐水泥早期强度发展慢、收缩变形大的缺点，同时在后期也有较好的性能，白度也能满足装饰性要求。因此，高贝利特硫铝酸盐水泥最佳掺量范围为20%～25%。

2.5 水化热

水化热测试用于表征PW-HBCSA复合胶凝体系的水化速率和放热量，图5为PW-HBCSA复合胶凝体系的水化热曲线，PW-HBCSA复合胶凝体系热流曲线出现了两个明显的放热峰，第一个峰为矿物的溶解峰，第二个峰为矿物的水化放热峰，掺入高贝利特硫铝酸盐水泥后，第二个放热峰明显左移，说明高贝利特硫铝酸盐水泥加速了白水泥的水化进程。且放热峰的峰值随着高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加呈先增大后减小的趋势，A-20试样和A-25试样的热流最大，说明掺量为20%～25%时，最有利于两种水泥中的矿物协同水化，水化效果最好。

从放热曲线可以看出，高贝利特硫铝酸盐水泥增大了白水泥水化放热量，掺量越大，放热量越多。

2.6 水化产物

图5 PW-HBCSA复合胶凝体系的水化热曲线Fig.5 Hydration heat curves of PW-HBCSA composite cementitious system

图6 PW-HBCSA复合胶凝体系的XRD谱Fig.6 XRD patterns of PW-HBCSA composite cementitious system

28 d龄期时，PW-HBCSA复合胶凝体系硬化浆体中仍然存在着未水化的C3S和C2S，A0试样硬化浆体中已经基本没有AFt。试验组中AFt的生成量则随着高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加而增大，大量的AFt被C-S-H凝胶包裹，增加了浆体的密实度，提高了强度又通过膨胀改善了体积稳定性，因此在后期，高贝利特硫铝酸盐水泥掺量越高，试样的强度越大。

图7为PW-HBCSA复合胶凝体系不同龄期的DTG曲线。PW-HBCSA复合胶凝体系1 d龄期的DTG曲线中有三个明显的吸热失重峰，AFt在50～150 ℃下吸热分解，Ca(OH)2在450～550 ℃下吸热分解，CaCO3在700～750 ℃下吸热分解，并且在200 ℃下，可以看到有少量的AFm吸热分解。从图中可以看出，掺入高贝利特硫铝酸盐水泥试样的AFt相失重峰均大于A0试样，Ca(OH)2相失重峰均小于A0试样，表明加入高贝利特硫铝酸盐水泥后，复合胶凝体系在1 d龄期时就生成了较多的AFt，同时没有发现AH3相失重峰。AFt相失重随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增大先增加后减少，在掺量为20%时，AFt生成量最多，这与上述XRD分析结果一致。

PW-HBCSA复合胶凝体系28 d龄期的DTG曲线中有四个明显的吸热失重峰，相比于1 d龄期的DTG曲线，试验组试样在800～900 ℃出现了CSH1.5相失重峰，而A0试样中未观察到该失重峰，这是由于高贝利特硫铝酸盐水泥中较多的C2S矿物在后期开始水化，体系中水量不足生成了CSH1.5，也是属于C-S-H凝胶的一种，为后期强度提供了保障。AFt相失重随高贝利特硫铝酸盐水泥的增加也逐渐增大，Ca(OH)2相失重逐渐减小，掺量为30%时试样AFt生成量最多，因此强度与膨胀率最大，这也与XRD分析结果一致。

图7 PW-HBCSA复合胶凝体系的DTG曲线Fig.7 DTG curves of PW-HBCSA composite cementitious system

2.7 微观形貌

通过前面的试验研究可知，高贝利特硫铝酸盐水泥的最佳掺量为20%，因此对20%掺量的试验组和对照组进行扫描电镜测试，图8为A0试样和A-20试样分别在1 d龄期和28 d龄期的微观形貌图。A0试样在1 d龄期时水化产物中有较多的六方片状Ca(OH)2、C-S-H凝胶，少量毛刺状的AFt覆盖在凝胶上，整体结构相对疏松；28 d龄期时，出现了大块的层状Ca(OH)2，C-S-H凝胶附着在Ca(OH)2及CaCO3表面。A-20试样1 d龄期的硬化浆体中较多的细针状AFt穿插生长在C-S-H凝胶中，与各种物相交错生长，提供了骨架结构；28 d龄期时，部分AFt已生长为短棒状，生长较为均匀，可以提供更高的强度。

图8 试样不同龄期的微观形貌图Fig.8 Microscopic morphology of samples at different ages

3 结 论

(2)PW-HBCSA复合胶凝体系的强度、膨胀率与AFt的生成量呈正相关：早期，随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加，AFt生成量先增大后减小，强度和膨胀率也随之增减；后期，随高贝利特硫铝酸盐水泥掺量的增加，AFt生成量逐渐增大，强度与膨胀率也逐渐增大。HBCSA最佳掺量范围为20%～25%，改性水泥早期性能最佳，且28 d抗压强度最高可达64.2 MPa，自由膨胀率为0.130 4%。

(3)水化初期，浆体中细针状AFt穿插在凝胶之间，提供了钙矾石骨架结构；水化后期，形成了大量短棒状AFt，C-S-H凝胶包裹在周围，水泥浆体更为致密，从而提高了水泥的强度。