李 寅，董 博，邓承继，丁 军，祝洪喜，王 会，余 超

(1.武汉科技大学,省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081；2.江苏晶鑫新材料股份有限公司，扬州 225000)

0 引 言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)材料具有熔点高(1 460 ℃)、热膨胀系数低、耐酸碱腐蚀性强和抗热震性能优良等特点，被广泛应用于耐火材料、窑具、匣钵、蓄热材料、电子封装、印刷电路板、催化剂载体、高温熔体过滤器等重要工业领域[1-4]。目前固相合成法是堇青石材料最常见的制备方法[5-7]，为降低制备成本，国内外学者主要选用高岭土、滑石、菱镁矿、矾土、铁铬合金渣、粉煤灰、稻壳或硅藻土等作为堇青石材料的合成原料[8-11]，其中“高岭土-滑石-工业氧化铝”体系的低成本制备工艺最为成熟[12-13]。

然而，随工业技术的发展和科技水平的提高，我国高岭土资源在工业、农业、国防等领域的需求不断增加，大量开采使得优质矿床越来越少，近年来高品质高岭土资源主要依赖进口[14]。与此同时，我国天然镁橄榄石矿物资源极其丰富，质地优良，而且分布面广，在湖北、陕西、河南、内蒙古、河北、安徽、辽宁、吉林等地储量巨大，是我国特有的优势非金属矿产资源[15]。镁橄榄石是MgO-SiO2二元体系中唯一稳定的耐火相，具有熔点高、化学稳定性好、介电常数高及生物相容性好等特点，纯镁橄榄石可用于介电基板、生物材料和光学设备等领域[16-17]，而天然镁橄榄石常含有Fe2O3、CaO或Al2O3等杂质[18]，其熔点和热导率较低，目前主要应用于中间包耐火材料和轻质隔热材料[19-22]。此外，天然镁橄榄石在一定条件下可以与CO2发生矿化反应生成菱镁矿，从而实现CO2的永久封存，对扼制全球性气候变化并实现我国可持续发展具有重要意义[23-24]。但天然镁橄榄石矿物成分复杂，仍缺乏高效利用技术，相关产品技术含量偏低。目前，以天然镁橄榄石为主要原料制备堇青石材料的相关研究仍较少[25-27]。

镁橄榄石中MgO和SiO2理论化学组成分别为57.29%和42.71%(质量分数)，可以为堇青石材料的制备提供充足的镁源和硅源。此外，天然镁橄榄石中镁橄榄石常与铁橄榄石共生，而Fe3+有利于降低堇青石结晶温度，提高堇青石材料的耐火度[28-29]。因此，采用天然镁橄榄石为原料制备堇青石材料不仅具有明显资源优势，还有利于提升镁橄榄石资源产品的附加值。本文以镁橄榄石、工业氧化铝和石英砂为原料，通过固相烧结法制备堇青石材料，研究了原料组成和烧成制度对六方柱状堇青石物相组成、晶体结构和微观形貌的影响，为开辟镁橄榄石资源高效综合利用提供了理论依据。

1 实 验

1.1 试剂与材料

以镁橄榄石(≤100 μm，w(MgO)=40.02%，w(SiO2)=38.98%，w(Fe2O3)=7.87%，w(IL)=13.13%)、工业氧化铝(53 μm，w(Al2O3)≥99%)和石英砂(53 μm，w(SiO2)≥99%)为主要原料。根据FactSage 6.2热力学软件计算得到MgO-Al2O3-SiO2在800～1 600 ℃的三元相图，并结合镁橄榄石的化学成分，按堇青石理论组成设计试样MS1，在此基础之上试样MS2～MS4中石英砂添加量分别过量5%、10%和15%(质量分数)，初始原料的配比如表1所示。

表1 初始原料的配比Table 1 Compositions of starting materials

1.2 试样制备

根据表1将原料准确称量并混合均匀，在50 MPa压力下模压成型尺寸为φ20 mm×h20 mm的素坯，并在110 ℃烘箱中干燥24 h。将装有素坯的刚玉坩埚放置于高温烧结炉中，在空气气氛下以10 ℃/min分别升温至800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃和1 380 ℃并保温2～8 h，待自然冷却至室温后获得烧成材料。

1.3 测试与表征

依据GB/T 3810.3—2016检测堇青石试样的显气孔率与体积密度。采用X射线衍射仪(XRD)对堇青石试样进行物相分析，设备型号为Philips公司的X’Pert-Pro-MPD。使用热力学软件FactSage 6.2计算反应的标准吉布斯自由能。采用红外光谱仪(FT-IR)对堇青石试样进行红外光谱分析，KBr压片，分辨率为0.4 cm-1，设备型号为Bruker Optics公司的VERTEX 70 FT-IR-Spektrometer。使用Materials Studio 8.0软件构建堇青石的晶体结构，并计算晶格常数和原子键长。采用扫描电子显微镜(SEM)分析堇青石试样显微形貌，设备型号为FEI公司的Nova 400 Nano。

2 结果与讨论

2.1 烧成温度对试样物相组成的影响

经不同温度烧成后试样MS1的XRD谱如图1所示。由图可知，当烧成温度低于1 100 ℃时，材料中未检测到新物相生成，仅有原料中镁橄榄石、SiO2及Al2O3对应的衍射峰。当烧成温度为1 200 ℃时，试样中出现堇青石对应的衍射峰，同时伴随有微弱的尖晶石衍射峰(包括镁铝尖晶石和镁铁尖晶石)。当烧成温度大于1 300 ℃时，随烧成温度提高，堇青石对应衍射峰的相对强度逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，表明试样的结晶度不断提高。当烧成温度为1 380 ℃时，试样中主物相为堇青石，以及少量尖晶石和方石英相。

试样中镁铝尖晶石和堇青石合成的主要反应方程式如式(1)和式(2)所示[30]。

Mg2SiO4(s)+2Al2O3(s)=2MgAl2O4(s)+SiO2(s)

(1)

2MgAl2O4(s)+5SiO2(s)=Mg2Al4Si5O18(s)

(2)

总反应方程式可表示为：

Mg2SiO4(s)+4SiO2(s)+2Al2O3(s)=Mg2Al4Si5O18(s)

(3)

采用热力学软件FactSage 6.2计算反应(1)～反应(3)在800～1 400 ℃下的标准吉布斯自由能，并根据计算结果绘制各反应的标准吉布斯自由能(ΔGθ)和温度(T)关系图，如图2所示。反应(1)～反应(3)在不同温度下的ΔGθ小于0，热力学计算结果显示所有反应均能向右推进。

图1 试样MS1经不同温度保温2 h后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of sample MS1 synthesized at different temperatures for 2 h

图2 反应(1)～(3)的标准吉布斯自由能和温度关系图Fig.2 Relationship between ΔGθ and T for reaction (1) to reaction (3)

2.2 保温时间对试样物相组成的影响

由试验结果可确定堇青石的最佳合成温度为1 380 ℃，为探究保温时间对堇青石物相组成和晶体结构的影响，对试样MS1进行1 380 ℃保温2 h、4 h和8 h热处理。图3为试样MS1经1 380 ℃保温2 h、4 h和8 h后的XRD谱。由图3(a)可得，各试样的主物相均为尖晶石和堇青石，且随保温时间延长，堇青石晶体衍射峰相对强度增加且峰形更为尖锐，半峰宽变窄，表明物相结晶良好。试样在烧成过程中主要发生了液相扩散和晶体析出现象，随保温时间延长，堇青石不断析晶长大，体系中的晶体析出速率大于液相扩散速率，因此结晶度得到提高[31]。图3(b)为2θ=21°～23°区域放大图，由图可看出，随保温时间延长，SiO2对应衍射峰的相对强度逐渐减弱，当保温时间为8 h时，SiO2衍射峰完全消失，此时试样中仅有堇青石和微弱尖晶石对应的衍射峰。

图3 试样MS1经1 380 ℃保温2～8 h后的XRD谱Fig.3 XRD patterns of sample MS1 synthesized at 1 380 ℃ for 2 h to 8 h

2.3 不同保温时间下试样晶体结构演变规律

图4 试样MS1的FT-IR光谱Fig.4 FT-IR spectra of sample MS1

为进一步判定烧成温度和保温时间对堇青石晶体结构的影响，对1 350～1 380 ℃合成试样MS1进行红外光谱分析，结果如图4所示。堇青石六元环结构的呼吸振动导致了768 cm-1处的强吸收峰，而674 cm-1、617 cm-1和578 cm-1处则是堇青石的特征吸收谱带[32-34]。由图4可看到，随烧成温度的提高及保温时间的延长，3个特征吸收谱带的形状由不明显到明显、由平滑到尖锐、由弱到强，表明材料中堇青石晶粒发育更好且析出量更多，与XRD分析结果一致。

由化学分析结果可得，镁橄榄石原料中含有7.87%(质量分数)的Fe2O3，为判定Fe3+对堇青石晶体结构的影响，使用HighScore Plus软件计算得到Mg2Al4Si5O18物相(100)和(211)晶面(衍射峰相对强度最强和次强晶面)对应衍射峰的2θ值，并与PDF卡片01-089-1485中的标准值进行对比，如表2所示。根据布拉格方程计算结果可知，当保温时间为2 h和4 h时，堇青石(100)和(211)晶面对应衍射峰的2θ值大于PDF标准值，说明晶面间距较小，晶胞体积发生收缩，而当保温时间为8 h时，堇青石(100)和(211)晶面对应衍射峰的2θ值小于PDF标准值，表明晶面间距较大，晶胞体积发生膨胀。

表2 (100)和(211)晶面衍射峰对应的2θ值Table 2 2θ corresponding to diffraction peaks of (100) and (211) facet /(°)

高温α-堇青石晶体为六方晶系，由4个[SiO4]四面体和2个[AlO4]四面体构成六元环结构，六元环间通过2个[AlO4]四面体、1个[SiO4]四面体和2个[MgO6]八面体连接，其中，Si4+和Al3+为四配位，Mg2+为六配位[35]。已有研究[36]表明，阳离子对阴离子引力的强弱可用电场强度(Z/r2)表示，其中，Z为阳离子电价数，r为阳离子半径。不同阳离子及其配位数对应的离子半径、电场强度如表3所示[37]。由表可得，六配位Mg2+的Z/r2值最小，表明Mg—O键力弱于Si—O键和Al—O键，因此堇青石中Mg2+更易被其他离子置换而引起晶格缺陷和畸变[38-39]。离子半径对置换型固溶体的形成有直接影响，溶剂离子半径(r1)和溶质离子半径(r2)的离子偏差值(Δr)如式(4)所示[40]。一般情况下，溶剂和溶质离子偏差值越小越容易发生固溶[41-43]。若Δr小于30%，则溶质与溶剂间可能形成置换型固溶体，其中当Δr在15%～30%时形成有限置换固溶体，当Δr小于15%时形成连续置换固溶体。由表3和式(4)可得：四配位Fe3+和四配位Si4+离子偏差值Δr1约为88.5%，两者较难发生固溶；四配位Fe3+和四配位Al3+离子偏差值Δr2约为25.6%，两者可能形成有限置换固溶体；而六配位Fe3+和六配位Mg2+离子偏差值Δr3约为9.7%，两者可能形成连续置换固溶体。综上所述，相较Δr1与Δr2，六配位Mg2+和六配位Fe3+的离子偏差值Δr3最小，且六配位Mg2+对O2-的引力弱于四配位Si4+和四配位Al3+，因此可判定堇青石中Mg2+更易被Fe3+置换并形成固溶体。

表3 不同阳离子及其配位数对应的离子半径、电场强度[37]Table 3 Ionic radius and field strength of cations with different coordination numbers[37]

(4)

由于Fe3+与Mg2+电价不同，当Fe3+置换Mg2+时形成的缺陷反应如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

为判定保温时间对Fe3+固溶量的影响，使用Materials Studio 8.0软件Visualizer模块构建了0%、12.5%和25.0%(摩尔分数)Fe3+置换Mg2+并固溶进Mg2Al4Si5O18晶格的模型，基于分子动力学并使用Forcite模块，以相对较高的质量精度优化了所构建结构的晶格参数和原子坐标。图5为掺杂Fe3+堇青石的晶体结构图。模拟的Mg2Al4Si5O18晶体结构主要由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体构成，随Fe3+固溶量增加，Fe3+逐渐取代Mg2+并固溶进Mg2Al4Si5O18晶格。表4为模拟计算得到的堇青石晶胞参数。由表4可得，随Fe3+固溶量增加，堇青石晶胞参数整体沿a轴方向逐渐减小，沿c轴方向先增大后减小，晶胞体积呈收缩趋势。而根据试验结果，当保温时间由2 h增加至8 h时，堇青石晶胞体积呈膨胀趋势，因此可判定增加保温时间对Fe3+固溶量无明显影响。

图5 掺杂Fe3+堇青石的晶体结构图Fig.5 Crystal structure diagrams of cordierite doped Fe3+

表4 掺杂Fe3+堇青石的晶胞参数Table 4 Unit cell parameters of cordierite doped Fe3+

2.4 原料配比对物相组成和微观结构的影响

在试样MS1基础上外加过量石英砂，研究试样配比对堇青石物相组成和微观结构的影响。试样MS1～MS4经1 380 ℃保温8 h烧成后的XRD谱如图6所示，其中图6(b)、(c)分别为2θ=21°～23°和2θ=30°～33°区域放大图。由图6(a)可知，经1 380 ℃高温烧成后，试样MS1的主物相为堇青石和尖晶石，试样MS2～MS4的主物相为堇青石、尖晶石和SiO2。随石英砂含量增加，试样中SiO2对应衍射峰的相对强度逐渐提高，而尖晶石对应衍射峰未有明显变化趋势。反应初期镁橄榄石、工业氧化铝和石英砂在其界面发生固-固反应生成堇青石，随反应进一步进行，堇青石包裹在尖晶石表面，阻碍固-固反应的推进；而增加石英砂含量后，固相反应速度并未得到提高，过量石英砂残留在试样内部，导致SiO2衍射峰强度不断提高。

图6 不同试样经1 380 ℃保温8 h后的XRD谱Fig.6 XRD patterns of different samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

经1 380 ℃保温8 h烧成后试样的显气孔率和体积密度如表5所示。根据表5可得，随石英砂含量增加，堇青石试样的显气孔率逐渐降低，由24.3%降至19.1%，而体积密度逐渐增大，由2.03 g·cm-3增加至2.24 g·cm-3，试验结果表明过量石英砂有利于堇青石烧结致密化。

表5 试样在1 380 ℃保温8 h后的显气孔率和体积密度Table 5 Apparent porosity and bulk density of samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

试样MS1～MS4经1 380 ℃保温8 h烧成后的微观形貌如图7所示。高温α-堇青石属于六方晶系[45]，由图7(a)可看出，堇青石晶粒发育良好且为六方柱状，六方柱状晶粒交错生长并形成较多孔隙。由图7(b)和图7(c)可知，随石英砂含量增加，堇青石颗粒间间隔逐渐减小，柱状晶粒间的孔隙被熔融相填充，熔融相可能是镁橄榄石原料中杂质与石英砂形成的低共熔点物质[46]。进一步提升石英砂含量，堇青石晶粒基本被熔融相覆盖(见图7(d))，试样表面趋于平滑，气孔分布较少。

图7 1 380 ℃保温8 h合成试样的SEM照片Fig.7 SEM images of samples synthesized at 1 380 ℃ for 8 h

3 结 论

(1)以天然镁橄榄石、工业氧化铝及石英砂为原料，制备得到了纯度较高、晶粒发育良好的六方柱状堇青石。

(2)合成堇青石的最佳配比(质量分数)为镁橄榄石32.13%、工业氧化铝32.54%和石英砂35.33%，最佳烧成制度为1 380 ℃保温8 h。此时，材料物相组成中仅含堇青石及少量尖晶石。

(3)随烧成温度提高和保温时间延长，堇青石析出量增多且结晶度增加；当烧成温度为1 380 ℃，保温时间为2 h和4 h时堇青石晶体点缺陷类型为V″Mg，而保温时间为8 h时堇青石晶体点缺陷类型为O″i，表明延长保温时间使堇青石点缺陷类型发生转变；根据Materials Studio 8.0软件Visualizer模块计算结果与试验结果可得，保温时间对Fe3+固溶量无明显影响。

(4)当烧成制度为1 380 ℃保温8 h，石英砂含量由35.33%增加至38.59%(质量分数)时，堇青石试样的显气孔率由24.3%降至19.1%，体积密度由2.03 g·cm-3增至2.24 g·cm-3，表明增加石英砂含量不能提升堇青石材料的合成纯度，但可以降低其显气孔率，提高堇青石材料的烧结致密度。