付雅君 韩 彬 李依霖 王纪飞 周 雪

沈阳师范大学 化学化工学院 辽宁 沈阳 110034

引言

在地壳中，存在着广泛大量的钛，其储量占整个地壳质量的0.61%，在第九位。自然界中，有很多种钛矿物，其中，含钛量达到1%以上的，就有80多种；但是，以现在的技术水平，现具有开采价值的仅仅十余种。而已经开采的钛矿物矿床，可以分成岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，其矿床集中、储量大。

1 我国钛资源分布

目前，我国钛资源居世界首位，约占世界已经开采储量的64%。钛储量占世界钛储量的48%左右[1]，其中我国的20个省区一共有142个矿床，这20个省份包括:四川、河北、河南、海南、湖北、广东、广西、山西、山东、陕西等省[2]。其中，只有不到2%为金红石，而余下的98%皆为钛铁矿。在中国，钛矿床的矿石工业类型较为齐全，原生矿、次生矿均有。在钛铁矿中，原生矿占97%，砂矿占3%；在金红石中，大部分原生矿品位较低，其储量占全国金红石储量的86%，其余14%为砂矿[3]。

其中岩矿主要以钒钛磁铁矿为主。主要分布于四川的红格和攀枝花等地。砂矿主要分布在广东、广西、海南和云南等省[4]。全国共有钛铁矿砂矿区66处，其中大型9处，中型15处，小型42处[2]。天然金红石矿主要是原生金红石矿[3]。金红石砂矿包括海滨砂矿和残坡积风化壳型金红石矿。主要分布在河南、湖北、山东、湖南、陕西等5个省[5]。

2 钛白粉生产现状

钛铁矿结构致密，主要有传统方法(硫酸法、氯化法)提纯钛，需高温和浓酸，使工业生产存在安全隐患。且传统工艺会排放大量酸性气体，对环境造成严重污染。因此，开发低温、低酸的清洁生产工艺，符合可持续发展的时代潮流[6]。

2.1 硫酸法

其工艺包括五个步骤和十个环节[6～12]。将处理后的钛铁矿置于铅衬反应器中，用质量分数为85～92%的浓硫酸在150～180℃的温度下对其进行酸解，在此之前，最好将钛铁矿磨至200目左右。在分解钛铁矿时，主反应有:

酸解后，用压缩空气来搅拌，进行浸出工艺，将余下的固相物用蒸馏水进行溶解，将钛等可溶性硫酸盐溶解。为使钛液中的Fe3＋等高价杂质离子还原为低价状态，在浸出过程中需加入还原剂。浸出时的主反应有:

钛液经冷冻结晶、过滤除去铁的杂质(主要以绿矾的形式)后，再经过浓缩达到水解。将钛液适当加热并维持沸腾，溶液中，硫酸氧钛在这种状态下会发生水解反应，并生成白色的水合二氧化钛(俗称偏钛酸)沉淀:

水解后，得到偏钛酸，将其水洗、漂白、盐处理后，进行锻烧，可除去其中的水和三氧化硫，并达到使二氧化钛的晶粒成长和晶型转化的目的，偏钛酸的锻烧反应如下:

钛白工艺硫酸法的缺点是流程繁琐、间歇操作、工序繁多、工艺更加复杂、钛白品位相对较低。同时，硫酸法最大的问题是产生大量的副产物硫酸亚铁和稀硫酸，每生产1吨钛白，都将排放3～4吨硫酸亚铁和8～10吨稀硫酸，这两种副产物回收市场狭窄，回收成本偏高，环境污染非常严重，是钛白行业发展的瓶颈。

2.2 氯化法

氯化法是钛白生产的一种比较先进的方法，它是利用氯气对钛原料进行分解，将其中钛化合物统一转化为四氯化钛，将提纯后的四氯化钛在高温下氧化，将生成二氧化钛和氯气，其中氯气循环使用，二氧化钛再经后处理成为产品钛白粉[13－17]。氯化法生产钛白主要有三个阶段:氯化、精馏和氧化。在第一阶段主反应为:

以钛铁矿为原料:

在第二阶段主要是冷却提纯四氯化钛(TiCl4)气体。主反应如下:

第三阶段是控制产品的品质的关键阶段，氧化温度过低(低于600℃)，其反应几乎不反应，高于600℃则反应速率迅速加快，最佳反应温度范围是1300～1800℃。

氯化法生产钛白工艺的优点有:流程简短、生产能力强、自动化水平较高、三废产生量少和产品档次较高。其缺点有:原料来源狭窄，原料成本相对较高，虽然工业三废排放量较少，但该方法生产中的原料和产物大多是一些具有一定毒性或腐蚀性的物质。且该方法技术非常复杂，生产难度较大，设备的材质和自动控制的水平要求非常高难以大规模推广。

2.3 盐酸法

盐酸法是一种用较浓盐酸分解钛铁矿的生产钛白粉的方法。该方法是用35～38%的浓盐酸对钛铁矿进行处理，可制得四氯化钛的水溶液，之后，再经过与硫酸法中相同的干燥并粉碎钛铁矿、酸解钛铁矿、净化钛液、硫酸亚铁结晶、水解含钛溶液、水洗并漂白水合TiO2、盐处理、锻烧并粉碎、TiO2的表面处理与超微粉碎等工艺过程制得钛白粉[18－19]。

2.4 混合法

混合法(即氯钛酸钾法)是硫酸法和TiCl4结合气相氧化法。方法的原理是在硫酸、硫酸氧钛溶液冻结后去除硫酸亚铁，加入氯化钾，和氯化钾饱和浓度，然后进入氯化氢气体，硫酸氧钛为钛酸钾，氯通过深度冻结，即降水氯钛酸钾晶体、反应原理[20]如下:

氯化钛钾后过滤，洗涤，干燥，加热到300～500℃时，生成TiCl4和氯化钾。TiCl4为原料氧化生产金红石型钛白粉、氯化钾回收循环，反应原理如下:

3 钛精矿制备人造钛白粉应用前景

国内外已发现钛资源总储量约20亿吨，我国约占48%，全国20个省市自治区有钛铁矿，其中98.9%是钛精矿，仅有1%左右是金红石矿。我国钛白粉行业中高端部分应用领域仍然处在起步阶段，人造钛白粉是一种用途广泛的化工行业原料，必将随着整个国民经济的稳步发展而同步增长，以满足化工、材料等行业不断发展的需求[21]。