市场上“重结晶祖母绿”的鉴定特征

2021-11-12沈锡田

宝石和宝石学杂志 2021年5期

卢磊，沈锡田

(中国地质大学珠宝学院，湖北武汉430074)

作为四大宝石之一，祖母绿价值不菲，然而天然祖母绿往往净度低，裂隙多。为了满足市场对高品质祖母绿不断增长的需求，人们研究了多种合成祖母绿的方法，目前主要有助熔剂法和水热法。

助熔剂法始于1848年的法国，Jacques Joseph Ebelman从氧化物熔剂中合成了粉末状祖母绿[1],20世纪40年代早期，美国查塔姆公司开始商业生产助熔剂法合成祖母绿[1],目前市场上助熔剂法合成祖母绿主要有美国查塔姆法、法国吉尔森法和俄罗斯法。水热法合成祖母绿始于20世纪50年代末的Lechleitner公司[1]。第1颗进入市场的水热法合成祖母绿于1965年由美国林德公司生产[1]。澳大利亚拜伦公司、俄罗斯和中国桂林的公司也采用水热法合成祖母绿。2014年Danilo Bersani等[2]研究了祖母绿的显微拉曼光谱，基于O-H键伸缩振动和1 070 cm-1处的吸收峰位置和宽度鉴定了2颗水热法合成祖母绿。2014年G·Agrosì等[3]利用LIBS鉴定拜伦水热法合成祖母绿和查塔姆助熔剂法合成祖母绿，发现微量元素V、Cr、Fe及其相对含量可鉴别不同方法的合成祖母绿。2018年Aumaparn Phlayrahan等[4]研究了天然和合成祖母绿的红外光谱，发现助熔剂法合成祖母绿在4 000～3 400 cm-1范围内没有水的吸收峰，水热法合成祖母绿在2 300～1 400 cm-1范围内没有强吸收峰而天然祖母绿有。

近两年，市场上出现一种声称以天然祖母绿碎块为原料生产的“重结晶祖母绿”，并且售价远高于传统的合成祖母绿，甚至接近天然祖母绿的价格。本文研究样品的销售商日本Anupam Gems公司在其宣传海报上注明其产品是由天然的宝石碎块重结晶而成，品种包括蓝宝石、祖母绿、变石和红宝石，并以“Recrystallized”为卖点进行高价宣传。为了研究“重结晶祖母绿”的特征，分析其市场价值，笔者采用LA-ICP-MS、红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、激光拉曼光谱仪等测试方法，从宝石学特征、化学成分及光谱学特征对6颗“重结晶祖母绿”样品进行研究，旨在补充相关资料。

1 样品及测试方法

本次研究样品购自香港国际珠宝展日本珠宝商Anupam Gems公司，为6颗椭圆刻面型裸石(声称“重结晶祖母绿”)，依次编号为ZM-1到ZM-6，如图1。采用宝石显微镜、折射仪、查尔斯滤色镜及静水称重法得到样品的一系列常规宝石学特征。

图1 “重结晶祖母绿”样品Fig.1 “Recrystallized emerald” samples

LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm准分子激光器和MicroLas光学系统组成，ICP-MS型号为Agilent 7700e。测试条件：频率5 Hz，激光束斑直径44 μm，激光能量80 mJ。采用玻璃标准物质NIST610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G进行校正。

红外光谱测试采用德国Bruker公司生产的Vertex 80型号傅里叶变换红外光谱仪。中红外光谱测试条件：透射法，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，分束器KBr，扫描范围6 000～2 000 cm-1；近红外光谱测试条件：透射法，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，分束器CaF2，扫描范围9 000～6 000 cm-1。

紫外-可见吸收光谱测试采用Lambda 650S型号紫外-可见分光光度计。测试条件：室温，透射法，分辨率1 nm，狭缝宽度2 nm，扫描范围 250～800 nm。

拉曼光谱测试采用德国Bruker公司生产的R200L型拉曼光谱仪。测试条件：激光光源波长532 nm，光斑直径50 μm，激光功率20 mW，扫描范围40～1 550 cm-1，扫描时间10 s，扫描次数6次，分辨率3～5 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

样品为翠绿色，颜色分布均匀，椭圆刻面型，透明，玻璃光泽，肉眼观察净度较好。

样品的折射率范围为1.558～1.580，双折射率为0.005～0.009。滤色镜下，样品ZM-3和 ZM-4 变红，其他样品不变红，密度为2.66～2.72 g/cm3，如表1。

表1 样品的常规宝石学特征

宝石显微镜观察显示，样品ZM-1有似八面体形包裹体，金黄色，不透明，金属光泽(图2a);样品ZM-2的腰部可见梯形薄片状的生长痕迹(图2b);样品ZM-3台面可见细密的生长纹(图2c);样品ZM-4内部可见多处愈合裂隙，气液两相包裹体，平行台面短轴方向有大量丝絮状定向包裹体，应为籽晶片周围垂直于籽晶面的生长痕迹，放大观察呈微弱的烟丝状(图2d);样品ZM-5内含有气液包裹体，气液固三相包裹体，羽状裂隙，栅格状愈合裂隙(图2e—图2g);样品ZM-6含有气液包裹体、柱状固体包裹体(图2h和图2i)。

图2 样品中的包裹体特征Fig.2 Characteristics of inclusions in samplesa.八面体包裹体；b.梯形生长痕迹；c.生长纹；d.丝絮状定向包裹体；e.气液固三相包裹体；f.羽状裂隙；g.栅格状裂隙；h.固体晶体包裹体；i.气液两相包裹体

2.2 化学成分分析

祖母绿的化学式为Be3Al2Si6O18，是环状硅酸盐矿物，六方环状结构中间形成了平行c轴的柱状通道。通道内可以进入一些离子，例如碱金属离子Na+、K+、Cs+、Rb+等，以及部分过渡金属离子Fe3+、Fe2+、V3+、Cr3+，在天然的情况下，过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Fe2+、Mg2+会以类质同像替代的方式替代Al3+[3]。如果晶体中不含有其它离子，将会是无色的绿柱石，当Cr3+部分替代Al3+时才会形成祖母绿美丽的绿色。在合成祖母绿的过程中，为了获得美丽的绿色，少量的杂质致色离子如V3+、Cr3+、Fe3+等会被加入合成原料中，导致合成祖母绿和天然祖母绿在化学成分的种类和含量上存在一定的差异。

LA-ICP-MS测试结果(表2)表明，样品w(Al2O3)=18.48%～18.79%，明显高于哥伦比亚祖母绿w(Al2O3)=16.63%和云南祖母绿w(Al2O3)=14.25%[5]，略低于水热法合成祖母绿w(Al2O3)=19.78%[3]，明显低于助熔剂法合成祖母绿w(Al2O3)=20.22%[3]。样品w(SiO2)= 65.93%～66.19%，近似于哥伦比亚祖母绿w(SiO2)=66.17%[5]，高于助熔剂法合成祖母绿w(SiO2)=65.47%[3]，低于云南祖母绿w(SiO2)=68.62%[5]以及水热法合成祖母绿w(SiO2)=68.41%[3]。

表2 样品的化学成分

在微量元素质量分数方面，样品中Na和K的质量分数普遍较低，w(Na+K)=41×10-6～150×10-6。样品中质量分数最高的微量元素为V，w(V)=3 981.77×10-6～5 778.94×10-6，接近云南祖母绿w(V)=0.54%[5]，与水热法合成祖母绿w(V)=0.906%[3]相比低了许多。样品中Cr和Fe质量分数普遍较低，其中样品ZM-3 的Cr质量分数略高，w(Cr)=1 023.43×10-6，其余的5件样品Cr质量分数非常低，w(Cr)=2.82×10-6～11.37×10-6。另外,样品ZM-3不含Fe，符合在滤色镜下变红的特征。

2.3 红外光谱分析

祖母绿的结构是由硅酸盐环组成，六方环之间由四面体配位的Be2+和八面体配位的Al3+连接。六方环沿着晶体的c6轴方向上下连接，于是六方环中间形成了通道。通道里存在一定数量的水分子，其中一些水分子的c2对称轴和晶体的c6对称轴垂直，这种类型的水分子被称为Ⅰ型水[6]。另一些水分子周围存在碱金属离子，其c2对称轴和晶体的c6对称轴平行，这种类型的水分子被称为Ⅱ型水[6]。

天然祖母绿和合成祖母绿中存在的水分子类型不同，可以作为区分天然和合成祖母绿的特征之一。两种类型的水分子在红外光谱中的吸收峰存在差异，利用吸收峰的差异可以判别水分子是否存在，以及辨认水分子的类型。

中红外光谱测试结果(图3)显示，样品在5 500～5 000 cm-1之间的吸收峰谱形相似，都有3个吸收峰，分别位于5 454、5 274、5 101 cm-1，且5 274 cm-1比5 454 cm-1和5 101 cm-1处的吸收峰的吸收更强。该范围内的吸收峰属于Ⅰ型水和Ⅱ型水的合频振动所导致的，5 274 cm-1处的吸收峰是Ⅱ型水的合频振动所导致的，5 454 cm-1和5 101 cm-1处吸收峰是Ⅰ型水的合频振动所导致[7]。前人[4]研究表明，助熔剂法合成祖母绿一般不含或极少含水，而天然祖母绿和水热法合成祖母绿具有Ⅰ型水和Ⅱ型水的存在。天然祖母绿和水热法合成祖母绿在5 500～5 000 cm-1范围内吸收峰的峰形又有所不同，天然祖母绿中存在5 270 cm-1处的吸收峰，附近有5 594 cm-1处的吸收峰，而水热法合成祖母绿存在5 270 cm-1处的吸收峰且两侧伴有5 456 cm-1和5 106 cm-1[8]处的吸收峰。因此，5 500～5 000 cm-1之间出现的吸收峰排除了样品是助熔剂法合成祖母绿的可能性，并且样品更可能为水热法合成祖母绿。样品在4 000～3 400 cm-1范围内均存在宽吸收带，该范围内吸收带是由于Ⅰ型水和Ⅱ型水的基频振动所导致，谱峰吸收强且互相包络，难以区分[7]。

样品在3 400～2 200 cm-1范围内存在2 326 cm-1附近的吸收峰，是CO2分子的不对称伸缩振动所导致[8]。据康亚楠[8]的研究，水热法合成祖母绿中CO2分子的不对称伸缩振动导致2 321 cm-1处出现较强的吸收峰，以及2 359 cm-1处出现较弱的吸收峰，而天然祖母绿中CO2分子的不对称伸缩振动导致在2 357 cm-1处有较强的峰以及2 339，2 377 cm-1处的吸收峰，在2 291 cm-1处也有较强的吸收峰[8]。此范围内2 326 cm-1处的吸收峰表明样品可能为水热法合成祖母绿。

近红外光谱测试结果(图4)显示，样品在7 200～6 800 cm-1范围内存在2处吸收峰，分别位于6 817 cm-1和7 143 cm-1。前人[9]研究表明，水热法合成祖母绿位于7 143 cm-1处的吸收峰归属为Ⅰ型水的倍频振动所致，天然祖母绿位于7 268 cm-1处的吸收峰归属于Ⅰ型水的倍频振动所致。祖母绿在6 800～7 400 cm-1范围内的吸收峰是Ⅰ型水和Ⅱ型水的倍频振动所致，样品在7 143 cm-1处的吸收峰为Ⅰ型水的倍频振动所致[7]。该范围内吸收峰表明样品可能为水热法合成祖母绿。

2.4 紫外-可见光谱分析

Wood和Nassau[10]提出了Cr3+与V3+在祖母绿中的紫外-可见吸收光谱特征，常光下，V3+吸收波长为434 nm与618 nm的光，Cr3+吸收波长为430 nm与593 nm的光。合成祖母绿的致色杂质离子和天然祖母绿相似，但紫外-可见吸收光谱特征不尽相同。

根据样品的紫外-可见吸收光谱(图5)，所有样品都具有2个吸收宽带，分别在350～450 nm和540～750 nm之间，吸收峰的中心位置略微不同。

图5 样品的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Visible absorption spectra of the samples

根据谱形来看，样品ZM-1和ZM-2的峰形几乎一致，另外4个样品各有不同，和样品的颜色有关。样品主要的吸收峰包括384、427、607 nm，样品ZM-1和ZM-2还存在543 nm处的吸收峰，样品ZM-3有682 nm处的吸收峰，样品ZM-5有750 nm处的宽吸收峰。这些吸收峰主要显示与Cr3+，Fe3+有关，其中384 nm处的吸收峰是由于Fe3+的6A1→4E(D) 禁戒能级跃迁导致，427、607、682 nm处的吸收峰与Cr3+的d-d电子跃迁有关，750 nm处的吸收峰可能是由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能级跃迁导致[9]。Cr3+和V3+的吸收带的位置接近，但它们各自在红区和紫区吸收的相对强度和位置具有差异，有时会叠加在一起。从化学成分上来看，样品ZM-1、ZM-2、ZM-6比其它样品中的V质量分数更高，w(V3+)>5 000×10-6，表现为600～700 nm 的红区吸收带更宽。可以看出，样品的致色离子是Cr3+、V3+、Fe3+，唯一不同的是样品ZM-3 只显示Cr3+和V3+有关的吸收峰。

2.5 拉曼光谱分析

祖母绿属于绿柱石族，其简正振动模式有6个：Tg=A1g+A2g+B1g+B2g+E1g+E2g，其中A1g，E1g和E2g是拉曼活性[11]。天然祖母绿的拉曼位移主要在684，412 cm-1附近，其中684 cm-1为Si-O-Si变形振动所致，412 cm-1为晶格振动所致[12]。水热法合成祖母绿的拉曼位移主要在1 067、684、321 cm-1附近，1 067 cm-1为Be-O伸缩振动所致，684 cm-1为Si-O-Si变形振动所致，321 cm-1为晶格振动所致[12]。

样品的拉曼光谱(图6)显示143、321、395、449、528、683、1 011、1 067 cm-1处拉曼峰。其中，1 067 cm-1为Be-O伸缩振动所致，683 cm-1为Si-O-Si变形振动所致，321 cm-1为晶格振动所致[12]。根据晶格振动的拉曼位移在天然和合成祖母绿中的峰位区别，推测样品为水热法合成祖母绿。

图6 样品的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of the samples

3 讨论

根据R.D. Doherty等[13]的定义，重结晶是在变形材料中，由变形作用能量驱动的高角度晶界的形成和迁移而形成一种新的晶粒结构。而日本宝石商Anupam Gems公司在其宣传海报上注明其产品是由天然的宝石碎块重结晶而成，实则是利用水热法将基本化学原料合成为合成祖母绿，并不符合重结晶的定义。根据国家标准GB/T 16552-2017《珠宝玉石名称》中合成宝石的相关定义，本次样品是完全或部分由人工制造且自然界有已知对应物的晶质或非晶质体，其物理性质，化学成分和晶体结构与天然祖母绿基本相同，应正确定名为合成祖母绿，并且“重结晶”属于易混淆的名词，使用“重结晶”进行定名显然不符合规定[14]。