高正霞 陶梦雅 刘 伟 孟 维 马成良

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

以MgO、Al2O3为主要成分的含碳耐火材料被广泛应用于钢包转炉、电炉等冶金窑炉的内衬以及浸入式水口、长水口、塞棒、滑板等连铸功能耐火材料。近年来，随着钢铁冶炼技术的发展，钢水温度的提高，搅拌速度加剧，需要耐火材料具有更高的高温强度，更好的抗热震性和抗氧化性，还需具有抗钢水冲刷和抗侵蚀等性能［1-2］。传统的不烧铝碳耐火材料在浇钢时已无法满足需求，碳的易氧化问题会消耗更多的鳞片石墨，并且会加剧耐火材料的侵蚀和损坏，使材料的性能下降，使用寿命缩短［3-5］。

在耐火材料中，常用的抗氧化剂有Al粉和Si粉［6］。赵臣瑞等［7］发现，在MgO-Al2O3体系中引入Al粉，可形成性能优越的氧化物-非氧化物复合耐火材料；任桢等［8］研究了加入Al粉和Si粉对低碳MgO-Al2O3-C材料性能的影响，发现在低碳MgOAl2O3-C材料中加入Al粉和Si粉可以显著提高试样的高温抗折强度、抗热震性。韩彦锋等［9］尝试用铝硅合金微粉代替Al粉和Si粉，发现随着铝硅合金微粉加入量的增加，不烧铝碳滑板试样的常温耐压强度和抗氧化性逐渐增强。孙铭成等［10］研究了Al粉加入量对树脂结合MgO-CaO材料性能的影响，发现在树脂结合MgO-CaO材料中加入Al粉可以显著提高试样的高温抗折强度。

通过加入Al粉和Si粉，原位反应生成非氧化物，可制备非氧化物复合镁白云石制品［11-13］。本工作中在课题组前期研究稳定锆镁白云石合成材料的制备、结构和性能等［14-15］的基础上，研究了Al粉和Si粉复合低碳稳定镁钙材料的抗氧化性能，旨在改善材料的高温性能，以适应水泥窑及炼钢用耐火材料的发展。

1 试验

试验所用主要原料包括：稳定镁白云石合成料（5～3、3～1和≤1 mm），电熔镁砂（＜0.088 mm），Al粉（w（Al）≥98%，＜0.088 mm），Si粉（w（Si）≥99%，＜0.044 mm），鳞片石墨（w（C）≥98%，＜0.044 mm）。结合剂为热固性酚醛树脂，残碳量50%（w），游离酚含量≤6%（w）。稳定镁白云石合成料和电熔镁砂的化学组成见表1。

表1 稳定镁白云石合成料和电熔镁砂的化学组成Table 1 Chem ical composition and physical properties of starting materials

试样配比见表2。按配方称取各种原料，将颗粒料和结合剂酚醛树脂在强力混练机中混练5 min，之后加入预混好的细粉充分混练15 min，混练均匀后困料2 h出料；称取物料，于180 MPa压力下压制成25 mm×25 mm×150 mm条形试样；将试样置于烘箱内60℃下干燥6 h，120℃下烘烤6 h，200℃固化12 h后，分别在空气气氛中1 000和1 500℃下保温3 h。

表2 试样配比Table 2 Formulations of specimens

将烧后试样沿轴线方向切开，测量试样的总截面面积与氧化后试样未氧化层面积，计算氧化层厚度。使用热重分析仪测量试样在升温和保温过程中的质量变化。选取试样A4S0、A4S4、A0S4和A6S4，置于大试样热重分析仪中，在空气气氛中以5℃·min-1的速度升温至1 500℃并保温3 h，测量试样在升温过程中的质量变化率。

使用XRD分析氧化后试样的物相组成，利用SEM观察氧化后试样的显微结构，结合能谱仪进行微区元素分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化层厚度

试样经1 000和1 500℃氧化3 h后的氧化层厚度如图1所示。可以看出，试样A0S0完全氧化，但加入Al粉4%（w）后，试样A4S0经1 000和1 500℃氧化后的氧化层厚度分别减小至6.1和5.4 mm；在加入Al粉4%（w）基础上，再分别加入2%、4%和6%（w）Si粉后，试样的氧化层厚度先稍微减少后明显增大。只加入4% （w）Si粉时，试样A0S4在1 500℃后的氧化层有所降低（9.7 mm），但1 000℃时的抗氧化性未有改善；在此基础上分别加入2%、4%和6%（w）的Al粉后，试样的氧化层厚度显著降低，且加入6%（w）的Al粉后，1 000和1 500℃氧化后的氧化层厚度基本相同。因此，加入金属Al粉可以有效提高试样的抗氧化性，而Si粉的影响较小。Al粉的适宜加入量为4%（w）。

图1 1 000和1 500℃烧后试样的氧化层厚度Fig.1 Thickness of oxidized layers after treating at 1 000℃and 1 500℃

综合分析，各试样的抗氧化性次序为：A6S4＞A4S4＞A4S0＞A4S2＞A4S6＞A2S4＞A0S4＞A0S0。

2.2 热重分析

试样的氧化曲线见图2。可以看出，4种试样在200～750℃均表现为质量损失；在750～1 200℃时，试样A4S0、A4S4和A6S4相较于200～750℃阶段，试样的质量损失逐渐减少，而试样A0S4的质量损失量增大；1 200℃之后，4种试样的质量损失量先稍微减小后基本保持不变；试样A6S4经1 500℃氧化后质量增加率为0.54%，明显区别于其他3组试样的质量损失，且试样A0S4最终氧化后的质量损失率最大，为3.0%。在1 000～1 200℃阶段，试样A4S4、A0S4和A6S4的氧化质量变化速度降低，表现出保护性氧化的特征；在1 500℃保温的过程中，4组试样的质量变化很小，基本保持恒定，属于典型的保护性氧化，见图3。

图2 试样的质量变化率随温度的变化Fig.2 Change curve o f mass change rate of specim en w ith heat treatment temperature

图3 试样在1 500℃保温过程中的质量变化率Fig.3 Mass change rate of specimens treated at 1 500℃

2.3 物相组成与显微结构

选取试样A4S0，对试样的氧化层进行物相组成分析，见图4。试样A4S0氧化层的物相主要由方镁石、镁铝尖晶石、硅酸钙和少量的钙铝榴石（Ca3Al2Si3O12）组成。这是由于加入4%（w）Al粉的试样中，Al粉氧化后的Al2O3与基质中的MgO反应生成镁铝尖晶石，部分与硅酸钙生成钙铝榴石。

图4 试样A4S0氧化层的物相组成Fig.4 Phase composition of oxidized layer of specimen A4S0

试样A4S0氧化后表面的显微结构如图5所示。可以看出，试样表面气孔较少，在高倍率下可观察到表面有一层玻璃相，同时在孔隙中和部分玻璃相中填充着生成的镁铝尖晶石。玻璃相和尖晶石的连续保护层有效地降低了试样表面的气孔率，从而提高了材料的抗氧化性能。

图5 试样A4S0氧化后表面的显微结构Fig.5 Microphotographs of specimen A4S0 surface after oxidation

试样A4S0截面处氧化层和过渡层的显微结构如图6所示。试样的氧化层结构较致密，均匀分布着30～100μm的气孔，以封闭气孔为主；过渡层中的气孔较大，试样结构相对不太致密。氧化层中的方镁石骨料之间，生成了颗粒大小为3～5μm的镁铝尖晶石。镁铝尖晶石在生成时会产生5% ～8%的体积膨胀，可以有效地堵塞和封闭气孔，从而减少氧气向试样内部的进入，提高试样的抗氧化性。

图6 试样A4S0氧化层和过渡层的显微结构Fig.6 SEM photographs of oxidized layer and intermediate layer of specimen A4S0

图7示出了不同Al粉添加量试样氧化层的显微结构。由图7可以看出，与试样A4S0相比较，试样A4S4多加入4%（w）的Si粉，其氧化层结构致密；试样A0S4仅加入Si粉，氧化后试样表面存在部分较大的气孔；试样A6S4较试样A0S4多加入6%（w）的Al粉，试样的氧化层较致密，但在氧化层中部存在部分孔径较大的开口气孔。

图7 不同Al粉添加量试样氧化层的显微结构Fig.7 SEM photographs of oxidized layer of specimens w ith different additions of Al powder

加热时，Al在660℃时即能熔化，表层的Al能与石墨中的C或CO（g）反应形成Al4C3（s）和Al2O3（s）。Al4C3的熔点高达2 200℃，因此会在液态Al上形成一层由Al4C3（s）和Al2O3（s）组成的保护层，使试样结构致密化，从而降低了氧化性气体（O2、CO）与试样的有效接触面积。Al最终变为Al2O3，又与MgO反应生成MgO·Al2O3而使组织进一步得以致密化。Al（g）和Al2O（g）等气体扩散到氧分压较高的材料表面，被继续氧化后形成Al2O3保护层，阻止了材料的继续氧化［16］。Si在约1 000℃与C生成SiC，1 200℃时逐渐生成Si3N4，最终SiC和Si3N4两晶相共存。SiC和Si3N4分别与CO反应生成SiO等气体，向外扩散至脱碳层，并被继续氧化生成SiO2，沉积在材料中的气孔内堵塞气孔，提高了试样的抗氧化性能。综合分析，加入金属Al粉和Si粉可以提高试样的抗氧化性，Al和Si共同作用的试样氧化后结构最为致密，抗氧化效果最明显，其最优配比为Al和Si均加入4%（w）；单独加入Al粉也能有效提高试样的抗氧化性，其最适宜加入量为4%（w）；Si粉单独作用时效果最差，在1 000℃下Si粉对试样的抗氧化效果几乎为0，在1 500℃时，Si粉提高试样抗氧化性最适宜加入量为4%（w）。

3 结论

（1）热重分析表明，加入金属Al粉和Si粉的抗氧化机制表现为明显的保护性氧化。

（2）1 000和1 500℃各氧化3 h后，未加入Al粉和Si粉的试样完全氧化。含Al粉和Si粉的不烧稳定镁白云石试样氧化层厚度减小，材料抗氧化性提高。加入Al粉可有效地提高材料的抗氧化性，Al粉的最适宜加入量为4%（w），仅加入Si粉的试样氧化层厚度变化不明显。综合分析，最优配比为Al粉与Si粉均加入4%（w）。

（3）Al粉、Si粉氧化后分别生成的Al2O3和SiO2，与材料中的方镁石和硅酸钙反应生成镁铝尖晶石、镁硅钙石（镁蔷薇辉石）和钙镁橄榄石等物相，使材料的内部结构更加致密，提高了材料的抗氧化性能。