钟志华，李国力，安路阳，张立涛，张维冰

(1.华东理工大学 上海市功能性材料化学重点实验室，上海 200237；2.中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114051)

焦化废水主要源于炼焦、煤气净化、化工产品生产等过程[1]，其富含酚类、焦油、氨氮等物质[2-5]。除油脱酚是焦化废水处理的关键步骤，传统工艺多以空气为发泡剂进行气浮除油，这易导致酚类污染物被氧化成苯醌等难降解的中间产物。同时，在除油和脱酚之间还需单独设置酸化废水单元，这不仅降低了废水处理效率，还增加了工艺成本[6]。

本文基于气浮除油和俘氨转换技术，构建了焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统，通过气浮除油同步酸化与加压萃取工序，大幅度提高废水处理效率。同时构建了小型非连续装置，模拟联合处理系统，以考察CO2气浮除油和加压萃取脱酚的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸，分析纯；甲基异丁基甲酮，色谱级；高纯二氧化碳气体，购自上海加杰特种气体有限公司；废水，取自鞍山某厂。

iChrom 5100高效液相色谱仪；GC-MS/7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪；FE28-TRIS pH计；超纯水仪。

1.2 焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统的构建

1.2.1 除油脱酚联合处理的原理 气浮技术是在待处理水中通入大量的、高度分散的微气泡，使之作为载体，与杂质絮粒相互黏附，形成水-气-颗粒(油滴)三相混合体系，颗粒(油滴)黏附与气泡上浮至水面，从水中分离出去，形成浮渣，实现水中固体与固体、固体与液体、液体与液体分离的净水技术。俘氨转换是基于转换剂的加入，一方面，打破氨氮化物与酚类物质原有的化学平衡，诱导反应向游离出分子形式的酚类物质方向移动；另一方面增加原体系的离子强度，从而提高酚类物质在萃取剂中的分配系数。采用CO2作为发泡剂，在废水中释放出大量直径为100～120 μm的微气泡。借助于表面张力作用，将分散于废水中的微小油滴黏附在微气泡上，使气泡的浮力增大上浮，实现油-水有效分离，避免了传统空气气浮除油导致废水中酚类污染物被氧化形成苯醌等难生物降解的中间产物。在气浮除油的同时，让废水对二氧化碳进行饱和吸收，生成碳酸从而改变溶液的pH，诱导废水中酚盐游离出更多分子形式的酚类物质。同时，二氧化碳也作为俘氨转换剂，与酚类物质存在竞争关系，更易于与氨氮化物反应，进一步诱导废水中酚盐游离出更多分子形式的酚类物质。分子形式存在的酚类物质在萃取剂中的溶解度更高，进而提高萃取效率。并且二氧化碳在整个萃取过程中还能够提供相应的压力。通过气浮除油同步酸化与加压萃取工序的协同作用，大幅提高废水处理效率，实现一举三得。

1.2.2 除油脱酚联合处理系统的构建 基于上述原理，本文构建了一套焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统(图1)。该联合处理系统由区域Ⅰ和区域Ⅱ两部分组成。区域Ⅰ为气浮除油模块，包括一个CO2储存罐、一个气浮瓶和一个油水分离器。区域Ⅱ为萃取脱酚模块，包括一个萃取塔和一个回收槽。区域Ⅰ与区域Ⅱ通过气体循环管路以及废水输运管路相连接，油水分离器上部设分离油排出口；气浮罐上的脱油废水出口连接萃取装置上部的废水入口，萃取装置的顶部设萃取后气体出口，通过气体循环管路连接CO2处理系统；萃取装置的上部设萃取相出口，下部设萃余相出口，萃余相出口连接回收槽上的物料入口，回收槽的上部设残留萃取剂出口，下部设水相出口。

图1 焦化高浓度酚氨废水除油脱酚联合处理系统流程示意图

1.2.3 除油脱酚联合处理系统的操作流程 焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统操作包括以下步骤：①二氧化碳气浮除油：高浓度酚氨废水从气浮罐上部进入，二氧化碳作为发泡剂从气浮罐底部集气室进入；除油后的水层直接进入萃取装置进行萃取脱酚，浮渣层进入油水分离器进行油水分离；二氧化碳气体从气浮罐顶部排出后返回二氧化碳处理系统；②油水分离：在油水分离器内，浮渣层经油水分离后的油层从油水分离器上部排出，水层从下部返回气浮罐；③加压萃取脱酚：经步骤①除油后的高浓度酚氨废水与萃取剂逆流进入萃取装置，萃取装置内通入二氧化碳加压，维持萃取装置内部气压在 0.2 MPa 以上，利用二氧化碳溶于水中形成碳酸的特性，改变高浓度酚氨废水的pH值；加压萃取后的含酚萃取相直接返回焦油加工分离工段，萃余相进入回收槽静置 2 h 以上后分层，残留萃取剂返回焦油加工分离工段，水相则进入后续处理工段。

为了评价焦化高浓度酚氨废水除油脱酚联合处理系统，在实验室构建了小型的非连续装置模拟该系统，分别用来研究二氧化碳气浮除油和二氧化碳酸化加压萃取脱酚的效果。

1.3 二氧化碳气浮除油效果评价

取800 mL废水置于1 000 mL烧杯中，将连接管的一端与二氧化碳钢瓶出气口相连，连接管的另一端接上多孔砂头置于烧杯中。打开二氧化碳钢瓶阀门，维持二氧化碳以0.2 MPa的压力持续通入废水中20 min。

1.4 二氧化碳萃取脱酚效果评价

1.4.1 不加酸性调节剂萃取脱酚 取120 mL除油后废水置于500 mL的去离子水瓶中，加入20 mL甲基异丁基甲酮，磁力搅拌30 min，将液体倒入分液漏斗中，分别收集上层萃取剂和下层废水溶液进行后续分析。

1.4.2 盐酸萃取脱酚 取120 mL除油后废水，置于500 mL的去离子水瓶中，加入4 mL浓盐酸调节pH，磁力搅拌，使废水与浓盐酸充分反应。加入 20 mL 甲基异丁基甲酮，磁力搅拌30 min，将液体倒入分液漏斗中，分别收集上层萃取剂和下层废水溶液进行后续分析。

1.4.3 二氧化碳常压萃取脱酚 取120 mL除油后废水，置于500 mL的去离子水瓶中，将连接管的一端与二氧化碳钢瓶出气口相连，另一端置于装有废水瓶底部。打开二氧化碳钢瓶阀门，使CO2以大约200 mL/min的流速通入到废水中，持续30 min。磁力搅拌，使废水与CO2充分反应，用pH计测量废水的pH值。加入20 mL甲基异丁基甲酮，磁力搅拌搅拌30 min，将液体倒入分液漏斗中，分别收集上层萃取剂和下层废水溶液进行后续分析。

1.4.4 二氧化碳加压萃取脱酚 取120 mL除油后废水置于500 mL的去离子水瓶中，用连接管连接二氧化碳钢瓶和去离子水瓶。向去离子水瓶中加入20 mL的甲基异丁基甲酮作为萃取剂，打开二氧化碳阀门，维持二氧化碳气体以大约200 mL/min的压力通入塑料瓶中，持续10 min后关闭阀门，形成密闭体系，磁力搅拌30 min，用pH计测量废水的pH，将液体倒入分液漏斗中，分别收集上层萃取剂和下层废水溶液进行后续分析。

1.5 分析方法

1.5.1 气相色谱-质谱联用分析 将废水用甲醇稀释10倍后，用气相色谱-质谱联用进行定性和定量分析。

分析条件：HP-5MS 毛细管色谱柱(30 m× 250 μm×0.25 μm)，载气为氦气，进样口温度 280 ℃，分流比50∶1，溶剂延迟0 min。程序升温：色谱柱初始温度设为60 ℃，保持2 min，然后以 15 ℃/min 的速率升温至280 ℃，保持15 min。质谱电离方式EI，电子能量70 eV，质量扫描范围 30～480 u，传输线温度280 ℃，离子源温度230 ℃，四极杆温度 150 ℃，谱库NIST。

1.5.2 高效液相色谱分析方法 将废水原样以及不同萃取方法的萃取相和萃余相用甲醇稀释10倍后用高效液相色谱分析。

色谱分析条件：色谱柱C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流动相为水-乙腈，梯度0～15 min，5%乙腈，15～45 min，5%～95 %乙腈，55～435 min，95%乙腈，55～60 min，5%～95%。柱温30 ℃。流速 1 mL/min，检测波长254 nm，进样量10 μL。

2 结果与讨论

2.1 二氧化碳气浮除油效果

以CO2作为发泡剂，以多孔砂头模拟气泡发生器，考察CO2对高浓度酚氨废水的气浮除油效果。采用GB 16171—2012中给出的COD(化学需氧量)检测方法对除油效果进行评价。观察到气浮除油后废水表面漂浮着一层淡黄色的油状物，同时除油后废水中的COD值明显下降，表明CO2除油效果好。这得益于CO2的非极性特点，更容易与油类物质结合，形成整体密度小于水的浮体而上浮到水面，从而实现了油脂以及固体小颗粒与废水的分离。同时，采用CO2能有效避免传统空气气浮除油导致废水中酚类污染物被氧化形成苯醌等难生物降解的中间产物。因此，基于CO2的气浮技术可以有效除去废水中的油脂和固体悬浮小颗粒。

2.2 废水原样气质联用分析

基于焦化废水酚氨化合物含量高的特点，而该类化合物易挥发、沸点较低，因此采用气相色谱-质谱联用对其进行挥发性组分测定。将废水原样用甲醇溶液稀释10倍后，用气相色谱-质谱联用进行定性分析，结果见图2。

图2 废水的气质联用分离谱图

由图2可知，废水中主要含有苯胺、苯酚、邻甲基苯酚、对甲基苯酚以及2，4-二甲基苯酚等物质。其中苯酚含量最高，占总面积的64.5%。

2.3 苯酚标准品与废水原样的HPLC分析

气质联用结果显示废水中苯酚的含量最高，因此将苯酚的标准品和废水原样按1.5.2节所述色谱条件进行HPLC分析，确定废水中HPLC谱图苯酚的出峰位置，结果见图3。苯酚标准品(红色)的保留时间在24 min左右。使用相同色谱条件对废水原样(黑色)进行HPLC分析，在24 min左右有1个峰形与苯酚标准品相似的色谱峰出现，可以确定废水中保留时间在24 min的色谱峰为苯酚。因此，在接下来的实验中，以废水中的苯酚含量为研究对象，研究不同萃取条件对废水中苯酚的去除效果。

图3 苯酚标准品与废水的色谱图

2.4 不同萃取条件对苯酚去除效果评价

2.4.1 酸性调节剂对焦化废水中苯酚萃取效果的影响 以甲基异丁基甲酮为萃取剂，分别考察了CO2和HCl作为酸性调节剂以及不加酸性调节剂对废水中酚类物质的萃取效果，结果见图4。

图4 不同酸性调节剂时萃余相的色谱图

与图3中废水原样相比，在三种不同的萃取条件下，废水中的大部分物质均被有效去除。由表1可知，加入酸性调节剂后，废水中苯酚的含量有较为明显的下降，并且加入CO2的萃取效果和加入HCl的萃取效果相当。用HPLC方法测定苯酚的去除效率超过了89%(加入CO2)和88%(加入HCl)，采用GB 16171—2012中挥发酚检测方法测定，与HPLC分析结果相当。这是因为加入酸性调节剂后，溶液的pH降低至酸性，一方面抑制了酚类物质的解离，使得酚类物质与氨氮化物的反应受到抑制，打破了氨氮化物与酚类物质原有的化学平衡，诱导反应向游离出分子形式的酚类物质方向转移；另一方面，增加了原体系的离子强度，从而提高酚类物质在萃取剂中的分配系数。同时，原废水的pH值为10.4，经CO2调节后，废水的pH稳定在5.2，而加入盐酸后，废水pH变为2.7。由于二氧化碳溶于水生成的碳酸为二元弱酸，pKa1为6.37。并且碳酸不稳定，易分解为二氧化碳和水，在水中的浓度较低，从而废水在二氧化碳调酸后，pH大于盐酸调酸后pH。这也更利于后续蒸氨工艺，可以降低碱的投入量。因此，采用CO2可以代替传统HCl调节溶液pH的方法，不仅能够有效的减少投加剂的使用量，而且避免了大量可溶性盐的生成，降低了后续处理阶段的压力和成本。

表1 不同处理方式下废水中苯酚的保留时间和峰面积

2.4.2 萃取压力对焦化废水中苯酚萃取效果的影响 随着压力的增大，CO2在废水中的溶解度也随之增加，这有可能提高酚类物质的萃取效果。由于实验设备的限制，本实验仅考察了CO2在常压和 0.2 MPa 的压力下对废水中酚类物质的萃取效果的影响，结果见图5。

图5 常压和加压条件对萃取效果的影响

由图5可知，与常压条件下相对比，在0.2 MPa下萃余相中物质的峰高均有所下降，尤其是51 min左右的峰显著降低。值得注意的是，加压条件下CO2的使用量仅为常压下CO2使用量的1/3左右，极大地减少了二氧化碳的使用量。因此，在条件允许的情况下，为进一步提高萃取效率，可以适当地提高萃取体系的压力。

2.4.3 萃取次数对萃取效果的影响 用上述优化的最佳方案，对废水进行了2次萃取，用HPLC测定每次萃取后的萃余液，结果见图6。

由图6可知，一次萃取后，大部分物质均被有效去除，其中苯酚的去除率超过了88%，虽然已经达到了后续处理所需的要求，但考虑到实际规模化处理的复杂性，因此还需进一步的降低萃取后酚类物质的含量。当进行2次萃取后，废水中的物质几乎全部去除，其中苯酚去除率超过了98%，见表2。采用GB 16171—2012中挥发酚检测方法测定，与HPLC分析结果相当。

表2 不同萃取次数后废水中苯酚的保留时间和峰面积

2.5 萃取相分析

萃取后,废水中酚类物质的含量大幅度的降低，萃取相中含有高浓度的酚类物质，在实际规模化处理中对萃取剂及其萃取相的酚类物质进行回收具有很高的经济效益。因此，本实验对萃取剂和CO2作为酸性调节剂的萃取相进行了HPLC分析，考察了其中物质的大致成分和含量，结果见图7、图8。

图7 萃取剂的色谱图

由图7可知，空白萃取剂仅有1个在28 min左右的色谱峰，而由图8可知，萃取相中成分复杂，各组分含量较高，证明甲基异丁基甲酮能够有效地萃取废水中的物质。但也由于其成分复杂，对后续回收工艺提出了更高的要求，需进一步的考察优化。

图8 CO2作为酸性调节剂时萃取相的色谱图

3 结论

基于气浮除油和俘氨转换技术，构建了焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统，二氧化碳作为发泡剂，利用二氧化碳的非极性特征以及碳酸的弱酸性，在气浮除油的同时调节溶液pH，提高酚类物质的萃取效率。通过实验室非连续小型装置评价了CO2气浮除油以及CO2加压萃取效果，结果表明，CO2气浮除油效果好，同时苯酚的去除效率超过了98%，实现了出水挥发酚含量满足后续生化阶段处理的进水要求。所构建的焦化高浓度酚氨废水的除油脱酚联合处理系统可用于工厂中大规模焦化废水的处理，具有很高的经济效益。