郑 冬，阎守政

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023)

1 引言

臭氧是大气中重要的化学物质之一，也是我国空气自动监测6项常规污染物之一，对生态环境和人类健康具有重要影响[1]。近年来，针对臭氧浓度时间分布特征的研究有很多，大多集中在京津冀、长三角和珠三角区域。潘本锋等[2]研究了京津冀地区2013～2014年臭氧污染特征；程麟钧[3]等研究京津冀区域臭氧浓度变化呈明显的季节变化特征；刘芷君等[4]研究发现长三角地区近海城市臭氧年均值较高，内陆城市较低；张莹等[5]发现臭氧浓度呈逐年下降趋势，广东省在夏秋季浓度较高。其他学者研究则偏向分析全国尺度或者具体城市的臭氧浓度变化特征[6～11]。目前针对臭氧污染研究主要集中在内陆城市群、东部沿海城市和南部沿海城市，对于东北沿海城市的臭氧污染特征研究较少。

中国东北沿海城市集中在辽宁省，包括葫芦岛市、锦州市、盘锦市、营口市、大连市和丹东市等6座城市。区域总面积约为58000 km2，属暖温带大陆性半湿润季风气候，四季分明。年平均气温在7～9.5 ℃，平均降水量550～1100 mm，主要集中在夏季。根据2018～2020年6座城市臭氧小时浓度实测数据，在不同时间尺度上对近3a东北沿海城市臭氧浓度变化情况进行了分析，总结该区域臭氧浓度的时间分布特征和规律，为臭氧污染防治和进一步研究提供参考。

2 数据来源与评价方法

2.1 数据来源

数据由中国环境监测总站的大气环境监测数据共享平台提供，数据来源于6座城市共计77个国控环境空气质量自动监测站，每个站点对臭氧进行24 h连续自动监测，平台提供各城市的臭氧小时浓度和日最大8h浓度。

2.2 评价方法

按照《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)要求，对不同时段臭氧浓度进行评价。臭氧的小时浓度为臭氧的1h平均浓度，臭氧的日均值为臭氧的8h滑动平均的最大值，臭氧的月均值、季节均值、年均值为臭氧日最大8 h平均值的第90百分位数。将6座城市看做1个整体，在计算得到各城市不同时间尺度的臭氧浓度后，求算术平均得到各时间尺度下的东北沿海城市臭氧浓度。

按照《环境空气质量标准》(GB3095—2012)要求，臭氧小时浓度二级标准为200 μg/m3，臭氧日均值、月均值、季节均值、年均值等二级标准为160 μg/m3，超出二级标准即为超标。

按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)要求，臭氧日均值评价各空气质量分指数级别分别为优(1～100 μg/m3)、良(101～160 μg/m3)、轻度污染(161～215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)、重度及以上污染(>265 μg/m3)。

3 时间分布特征

3.1 年均浓度变化特征

2018～2020年东北沿海城市的臭氧日最大8h平均值的第90百分位浓度均符合二级标准，且呈现逐年下降趋势(图1)，3a中东北沿海城市臭氧污染日(即首要污染物为臭氧的污染日)及其占比也呈逐年下降趋势(图2)，臭氧浓度的逐年下降，是生态环境管理部门重视臭氧污染，并开展污染治理工作的结果。2020年臭氧浓度及污染日的大幅下降，与新冠疫情有关。臭氧生成量与其前体物VOCs浓度紧密相关[12，13]，2020年受新冠疫情影响，各企业复工生产情况不乐观，致使空气中排放的VOCs较少，从而导致臭氧浓度较低。

图1 东北沿海城市臭氧年均浓度变化

图2 东北沿海城市臭氧污染天数及占比

3.2 季节浓度变化特征

东北沿海城市春季、夏季臭氧浓度较高(图3)，除2020年春季外，均超过二级标准。秋季、冬季臭氧浓度较低，均符合二级标准，冬季臭氧浓度明显低于前3季。春季臭氧污染日整体上略高于颗粒物污染日，夏季基本全为臭氧污染日，秋季颗粒物污染日明显高于臭氧污染日，冬季全部为颗粒物污染日(图4)。臭氧生成与温度和光照强度紧密相关[14～16]，温度越高、光照强度越强，越有利于臭氧生成，因此，夏季臭氧污染日最多，冬季臭氧污染日最少。由于臭氧的评价指标为日最大8h平均值的第90百分位浓度，并不为所有日均值的平均值，因此，单纯从臭氧浓度上看，春季和夏季相差不多。

图3 东北沿海城市季节臭氧浓度变化

图4 东北沿海城市季节臭氧污染天数占比

3.3 月浓度变化特征

东北沿海城市4～9月臭氧浓度较高(图5)，在3a中存在不同程度的超出二级标准情况。1～3月以及10～12月臭氧浓度较低。臭氧的月份变化特征与季节变化特征相似，在温度高、光照强的月份臭氧浓度较高。东北沿海城市4～9月臭氧污染日最多(图6)，3月和10月臭氧污染日极少，1、2、11、12月臭氧污染日为0。

图5 东北沿海城市月臭氧浓度变化

图6 东北沿海城市月臭氧污染天数

3.4 日浓度变化特征

东北沿海城市臭氧每日浓度如图7所示，日期无颜色表示臭氧浓度符合一级标准，浅灰色为符合二级标准，深灰色为臭氧浓度超标且达到轻度污染级别，黑色表示臭氧浓度达到中度污染级别。

图7 东北沿海城市臭氧日浓度变化

东北沿海城市的每日臭氧浓度是由6个城市日最大8 h滑动平均值再取均值得到的，因此其反应的是整个区域的臭氧污染状况。若只有单独某个城市臭氧污染而其他城市臭氧浓度较低，则不会造成区域臭氧污染，只有在多数城市臭氧浓度均较高的情况下，才会造成区域臭氧污染。东北沿海城市的臭氧污染日多为连续发生，说明存在持续性的大范围污染，结合当时温度、湿度、风速、风向等气象条件，判断臭氧污染除与本地污染源排放且扩散条件不利有关外，京津冀和山东的外来污染传输也有一定影响。

3.5 小时浓度变化特征

由于臭氧日浓度变化较大且易发生污染的时段集中在每年的4～9月，因此，该时段的臭氧小时浓度变化情况最具代表性，更易分析臭氧小时浓度变化特征。东北沿海城市各月臭氧浓度在1～7时呈下降趋势，6时或7时臭氧小时浓度最低，之后臭氧浓度逐渐上升，15时或16时臭氧小时浓度最高，16～24时臭氧浓度逐渐降低，24 h臭氧小时浓度略高于1时。4～9月各小时臭氧浓度均符合臭氧1 h平均浓度一级标准(图8)。

图8 东北6个沿海城市4～9月臭氧小时浓度变化

臭氧小时浓度与光照强度和光照时间紧密相关，从7时开始，随着光照强度变强，臭氧开始逐渐生成并累积存在于空气中，在此时段，臭氧生成速度大于消散速度，因此虽然16时不是光照最强时段，但是累积的臭氧浓度最高，之后随着光照强度减弱，臭氧生成速度小于消散速度，臭氧小时浓度开始逐步降低，直至次日日出，光照强度再次变强，臭氧开始新的生成和累积过程。臭氧小时浓度极值出现的时刻略有不同是因为各月日出和日落的时间不同。

4 结语

(1)东北沿海城市臭氧年均值均符合二级标准，且逐年下降。臭氧年均浓度的下降与臭氧污染治理有关，且受新冠疫情影响。

(2)东北沿海城市春夏两季臭氧浓度及臭氧污染日占比明显高于秋冬两季，4～9月臭氧浓度较高，并集中了大部分的臭氧污染日。若4～9月控制住臭氧浓度，空气质量及达标天数比例将大幅提高。

(3)东北沿海城市的臭氧污染日多为连续发生且范围较大，说明受本地污染源排放和外地输送双重影响。

(4)东北沿海城市臭氧浓度小时值呈单峰值分布，6时或7时达到最低值，15时或16时达到最高值。臭氧小时浓度与光照强度和光照时长紧密相关，且臭氧累积浓度取决于臭氧生成速度和消散速度，因此只有降低臭氧生成速度并提高臭氧消散速度才能从根本上降低臭氧浓度。