王 莉，周 彧，徐 丽，傅院霞，周章兴

(蚌埠学院 数理学院，安徽 蚌埠 233030)

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术通过强激光入射到样品表面或内部获得等离子体的发射光谱，分析等离子体的发射光谱推测出样品中元素的成分及含量。LIBS技术因具有较高的检测灵敏度，所需样品少，样品无需预处理或者微处理，对样品的破坏性小，可实时进行多元素同时检测、可远程非接触检测等诸多优点，被广泛应用于考古文物、食品安全、环保监测、太空探测等[1-6]领域。激光诱导等离子体的形成不仅和空间有关，还随探测时间变化，因此研究激光诱导等离子体的电子温度和电子密度随探测时间的演化规律对激光诱导等离子体动力学的研究有重要意义。俞卫佳等[7]采用单脉冲LIBS技术测定了MgSO4溶液中Mg元素的时间分辨发射光谱，实验结果表明，不同延时下Mg等离子体的电子温度范围为4772 K-6281 K,线性相关系数为0.958。杨文斌等[8]利用等离子体时间分辨光谱拟合实测光谱和仿真光谱，研究了大气压下激光诱导氮气等离子体温度随时间的演化趋势。郑培超等[9]通过玻尔兹曼斜线法和Stark展宽法计算了铝合金等离子体电子温度和电子数密度的时间演化规律。

1 实验装置

实验装置原理图如图1所示。使用波长532 nm的Nd:YAG激光器(Spectra-Physics，LAB170-10，单脉冲最大输出120 mJ，脉冲宽度8 ns，重复频率10 hz)经过焦距为25 cm的石英透镜聚焦到样品表面激发诱导空气中的铝合金。为避免由于激光烧蚀样品表面同一位置造成实验误差，样品被固定平移台上。激光烧蚀靶材产生的等离子体发射光谱由与样品表面成45°夹角、焦距为15 cm的凹面镜来收集。凹面镜收集的立体角较大，经凹面镜收集的信号并耦合到光纤探头，再由光纤传输到光谱仪(相应波长范围为200-900 nm，光栅常数为1200 l/mm，焦距为195 mm，分辨率0.023 nm)进行分光，通过增强型电荷耦合器件(Intensified Charge Coupled Device,ICCD)对采集的光谱信号进行光电转换。经ICCD(Princeton，PIMAX1024)转换后的信号被传输到计算机上，由光谱软件对接收到的数据进行处理。使用脉冲延迟发生器(DG535)控制激光器与探测器同步，Q开关信号作为触发DG535的参考信号。

图1 LIBS实验装置示意图

2 实验结果及分析

在ICCD门宽2000 ns,ICCD门延迟1000 ns，激光脉冲能量100 mJ的条件下，获得波长在270-290 nm，513-522 nm范围内的等离子体发射光谱如图2、图3所示。图2、图3显示，连续谱上叠加着一系列的分立谱线，分立谱线经辨认有一价离子线Mg II 279.08，Mg II 279.55，Mg II 279.80，Mg II 280.27，原子谱线Mg I 516.73，Mg I 517.27，Mg I 518.36(这三条谱线为谱线的多重态)。

图2 波长为270-290 nm范围内的光谱

图3 波长为513-522 nm范围内的光谱

2.1 谱线强度随ICCD门延迟的演化规律

实验中固定ICCD门宽为2000 ns,激光脉冲能量为100 mJ。以Mg I 516.73，Mg II 280.27为研究对象，分析谱线强度随ICCD门延迟的变化得到延迟100-4000 ns内的谱线强度的演化规律，结果如图4所示。

图4 谱线强度随着ICCD门延迟的演化规律

这里只研究ICCD门延迟100 ns后的光谱，因为激光入射到样品表面瞬间产生高温高压高密度的等离子体，在等离子体形成的初期，由于复合辐射及韧致辐射造成等离子体光谱呈现较强的连续谱，分立的原子特征谱线无法识别。由图4可知，随着ICCD门延迟的增加，特征谱线逐渐凸显，谱线强度逐渐下降，在延迟为4000 ns时，特征谱线几乎湮灭在连续谱中。

2.2 等离子体电子温度随ICCD门延迟的演化规律

实验中ICCD门宽为2000 ns,激光脉冲能量为100 mJ。本文在计算等离子体电子温度时假设等离子体在一定时间和空间范围内满足局部热平衡(LTE)条件，并且谱线不存在自吸收，此时属于同一原子的两条谱线的相对强度满足Boltzman方程[10]

(1)

式中下标1,2分别代表第一条谱线，第二条谱线，I，A，g，u，λ，E，KB，T分别代表谱线相对强度，跃迁几率，统计权重，配分函数，波长，受激能级的能量，玻尔兹曼常数，平衡态的电子温度。若选择的两条谱线都为原子谱线或一价离子谱线，则u1=u2，那么

(2)

对(2)式变形可得：

(3)

表1 Boltzmann斜线中选用的Mg谱线的物理参数

图5是延迟时间在100-4000 ns内的等离子体的电子温度。由图5可知，ICCD门延迟在100-1500 ns内变化时，电子温度随时间快速下降，当延迟时间超过1500 ns后，温度缓慢下降。这说明随着ICCD门延迟的增大，在激光入射方向上等离子体不断向外扩展时内能转化成动能对外做功，膨胀空间变大，内能减小，温度迅速下降，当下降至一个较低的温度后，温度变化趋于缓慢。

图5 电子温度随着ICCD门延迟的演化规律

2.3 等离子体电子密度随ICCD门延迟的演化规律

等离子体的谱线展宽包括仪器展宽、Doppler展宽、Stark展宽等，考虑到实验中光谱仪分辨率较高，实验获得的半高全宽(FWHM)为10-2数量数级，大于Doppler展宽，因此忽略仪器展宽、Doppler展宽对谱线展宽的贡献，只考虑Stark展宽。此时，原子谱线的Stark展宽与电子密度关系简化为[12]

(4)

式中△λ1/2，ω，Ne分别为半高全宽、电子碰撞参数、电子密度。实验中固定激光能量100 mJ,ICCD门宽2000 ns，以Mg I 516.73 nm为分析线，获得不同延迟100-4000 ns内的FWHM如图6。

图6 FWHM随着ICCD门延迟的演化规律

在ICCD门延迟100-1000 ns内，等离子体形成的初始阶段，谱线的FWHM数值稍大，随着延迟的增大快速减小，探测延迟超过1000 ns后，谱线的FWHM衰减速度减慢。分析原因主要是由于Stark展宽的形成是由等离子体内部电子和粒子的碰撞形成的，随着延迟的增大，碰撞的剧烈程度减弱，所以随着延迟的增大逐渐降低。根据(4)式，结合不同延迟下的FWHM，得到不同ICCD门延迟100-4000 ns内的电子密度，结果如图7所示，随着ICCD门延迟的增大，等离子体电子数密度逐渐减小，可能是由于自由电子和离子的复合作用，导致电子数密度随着ICCD探测延迟时间逐渐降低。

图7 等离子体电子密度随着ICCD门延迟的演化规律

2.4 局部热平衡验证

本研究在计算等离子体电子温度和电子密度时，曾假设整个实验过程处于LTE状态,为了证实该实验过程是否满足LTE条件，可以通过WcWhirter判据来判断[13]。

Ne≥1.6×1012T11/2△E3

(5)

式中Te是等离子体电子激发温度,△E是谱线的最大能级差。本实验中利用(5)式得到不同ICCD门延迟下的电子数密度的极限在1015cm-3数量级，而实验中由Stark展宽得到的电子数密度在1016cm-3数量级，远大于WcWhirter判据的电子数密度极限，可以看出整个等离子体在演化过程中处于局部热平衡状态。

3 结论

固定激光能量为100 mJ,门宽是2000 ns，采用单脉冲LIBS技术激发诱导铝合金获得等离子体光谱，分析光谱获得了不同ICCD门延迟(100-4000 ns)下的谱线强度。利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分别计算Mg等离子体的电子温度和电子密度随着时间的演化规律。实验结果表明，随着ICCD门延迟的增大，由于在激光入射方向上等离子体不断向外扩展时内能转化成动能对外做功，膨胀空间变大，内能减小，温度会迅速下降，当下降至一个较低的温度后，温度变化趋于缓慢。同时由于Stark展宽的形成是等离子体内部电子和粒子的碰撞导致的，随着延迟的增大，碰撞的剧烈程度减弱，FWHM随着延迟的增大逐渐降低。