吴蓉 何军 邓燕青 郑嘉明 徐鹏 唐晶晶

摘要： 依据2019年江西省吉安市水文局12个大气降水监测站点采集的48个水样检测数据，从降水pH值、电导率、离子浓度及其时间变化趋势、降水污染类型等方面分析了吉安市大气降水时空变化化學特性。结果表明：① 吉安市大气降水类型为中性或碱性降水，主要为机动车型或硝酸型污染。② SO42-、NO3-为主要阴离子，共占阴离子总浓度的80.1%; Ca2+、NH4+为主要阳离子，共占阳离子总浓度的90.9%。③ 降水中阴阳离子浓度无明显季度变化规律，但Cl-、NO3- 、Mg2+和Na+，均为第1，2，3季度少，第4季度明显增大;Ca2+第3，4季度显著增大;NH4+在第1，4季度含量显著大于第2，3季度;SO42-在第3季度显著降低。

关 键 词： 大气降水; 水质; 时空变化; 离子特性; 污染类型; 吉安市

中图法分类号：  X824

文献标志码：  A

DOI： 10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.08.007

0 引 言

大气降水是大气颗粒物及气体污染物被有效清除的重要湿沉降过程，是大气污染物质进入地表水体的主要途径[1]。酸沉降的积累会造成土壤贫瘠化，降低农业生产力，加剧地表水体酸化程度，破坏生态系统对酸的缓冲能力[2]。通过监测分析大气降水水质状况，可以有效了解降水水质特征，反映大气污染程度、判断降水酸碱度，为大气污染问题的预防与控制提供技术支撑。目前，众多学者的关注热点是经济发达城市的大气降水特征分析，如黎彬等基于上海青浦地区近12 a大气降水监测资料，分析该区域大气降水的酸化程度、化学组成特征，探讨降水中化学成分的不同来源及相对贡献[3];牛彧文等发现，深圳降水中离子浓度比北京等中国北方内陆城市要低，但降水的酸化程度和酸化频率却非常高[4];余波等对杭州市多年大气降水监测数据进行统计分析，结果表明杭州市降水pH年均值及酸雨率整体呈好转趋势[5]。本文利用江西省吉安市水资源监测中心2019年大气降水监测资料，研究分析大气降水中pH值、电导率（EC）、主要离子组分特征以及大气降水对地表水水质的影响，旨在了解降水过程中从大气降落到地面的沉降物的主要组成，以期掌握吉安市大气降水水质状况、主要污染物及区域分布规律，为吉安市环境保护工作提供理论决策依据。

1 区域概况

吉安市地处江西中部偏西，位于赣江中游，是赣文化发源地之一，地理位置介于东经113°46′～115°56′，北纬25°59′～27°58′之间，东与抚州市崇仁县、乐安县毗邻，南和赣州市赣县、上犹县相连，西同湖南省桂东县、酃县交界，北与宜春、新余、萍乡等市接壤。全市水资源丰富，多年平均年降水量1 553.8 mm，折合水量392.65亿m3;多年平均水资源量224.20亿m3。2019年全市平均降水量1 813.5 mm，折合水量458.28亿m3，属偏丰水年份。地表水资源量347.29亿m3，折合年径流深1 374.3 mm[6]。

2 数据与方法

本文数据来自吉安市水资源监测中心2019年12个大气降水水质站点监测资料。站点布设遵循SL 219-2013《水环境监测规范》要求[7]，具体分布如图1所示。采样时间、频次根据2019年实际降水场次与月均降水量大小来确定，以控制70%以上降水量为原则。取每次降水的全过程样（降水开始至结束）。若一天中有几次降水过程，可合并为一个样品测定。若遇连续几天降雨，可收集08：00至次日08：00的降水，即24 h降水样品作为一个样品进行测定。按每季度一次的频率采集，共采集了4批次水样，全年合计48个大气降水水样和48个附近河流地表水对比水样。检测参数包括：电导率、pH值、氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、钠、钾、钙、镁等12项。pH值和电导率分别用pH计和电导率仪测定，氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐用瑞士万通离子色谱仪分析，钠、钾、钙、镁用北京普析通用原子吸收仪分析，铵盐使用纳氏试剂分光光度法，亚硝酸盐使用N-（1-萘基）-乙二胺光度法。采用国家标准中心提供的标准物质进行质量控制，分析结果表明所有标准物质测定值均在保证值范围内，偏差符合要求，数据的精确度和准确度满足规范。

3 大气降水特征分析

3.1 12个站点降雨量概况

根据吉安市水文局2019年实测降雨量资料，收集12个大气降水水质站点降雨量数据，如表1所列。各站点第2季度平均降雨量明显高于其他3个季度，第3季度平均降雨量列第2位，第1季度次之，第4季度最小。

3.2 降水pH值及电导率（EC）

按照国内外统一的酸雨评价标准，即pH值低于5.6的降水为酸性降水。我国环境保护部门根据大气降水pH值进一步制定了雨水酸性程度分级标准，即pH值大于7.0为碱性降水，pH值在5.6～7.0为中性降水，pH值在4.5～5.6为弱酸性降水，pH值在4.0～4.5为较强酸性降水，pH值小于4.0为强酸性降水[8]。采样期间降水的pH值在6.1～8.6之间，降水类型为中性或碱性，均大于酸雨评价限值5.6，未形成酸雨污染。其中pH值最小值6.1，为4月19日泰和水文站;最大值8.6，为7月5日栋背水文站。降水pH值频率分布如图2（a）所示，其中pH值大于7.0，占比77.08%;pH值在6.5～7.0，占比16.67%;pH值在6.0～6.5，占比6.25%;全年降水pH平均值为7.4。

EC值可以表示降水中溶解性离子含量总量的大小，在某种程度上也能表征大气的污染程度。EC值较高表明大气降水中离子含量较高，颗粒物污染较为严重。采样期间降水电导率在13～186 μs/cm之间，其中电导率最小的站次出现于4月19日泰和水文站，电导率最大的站次出现于4月28日上沙兰水文站。EC频率分布如图2（b）所示。其中EC值大于80 μs/cm，占比2.08%;60～80 μs/cm，占比10.42%;40～60 μs/cm，占比33.33%;20～40 μs/cm，占比41.67%;0～20 μs/cm，占比12.50%;全年降水EC平均值为43 μs/cm，介于瓦里山关背景站（15 μs/cm）和临安背景站（59 μs/cm）之间，说明吉安市大气降水在一定程度上受人类活动的影响[9-11]。

3.3 降水离子特性分析

3.3.1 降水主要离子组成

吉安市大气降水样品中，总离子浓度变化范围为3.90～69.58 mg/L，总阴离子浓度变化范圍为0.93～33.69 mg/L，总阳离子浓度变化范围为1.30～35.89 mg/L。表2为监测的10种水溶性离子数据统计结果。从表2可以看出：各离子浓度从大到小的顺序为Ca2+>SO42->NO3->Cl->NH4+>Na+>K+>Mg2+>F->NO2-，其中Ca2+、SO42-为降水中主要水溶性离子，其平均值分别为4.57，3.07 mg/L，各占降水总离子浓度的34.9%和23.4%。

在阴离子中，离子浓度从大到小依次为SO42->NO3->Cl->F->NO2-，其中SO42-、NO3-为主要阴离子，分别占主要阴离子含量的43.7%和36.4%，两者含量共占阴离子总浓度的80.1%。以燃煤为主的能源结构以及工业活动和汽车尾气排放会造成大气中氮硫氧化物含量增加，为SO42-，NO3-的主要来源;吉安市作为内陆城市，其Cl-来源排除海洋源的影响，主要来自人类活动如焚烧秸秆等[12-14]。

在阳离子中，离子浓度从大到小依次为Ca2+>NH4+>Na+>K+>Mg2+，其中Ca2+、NH4+是主要的阳离子，Ca2+占比75.1%，NH4+占比15.8%，两者含量共占阳离子总浓度的90.9%。吉安市属山地丘陵区，含钙的碳酸盐风化溶解于土壤当中，导致大气颗粒物中的Ca2+含量较高，另外城市化进程的加快也是大气中Ca2+的主要来源，两者共同因素造成降水中的Ca2+含量偏高。NH4+主要来源于农业施化肥和生物质腐败，溶于降水形成碱性中和物质，是降水酸性的重要缓和物质[15]。

3.3.2 降水中主要离子随季度变化特征

降水中主要阴离子的浓度随时间变化如图3（a）所示。F-、NO2-随时间变化趋势不显著;SO42-在第3季度显著降低，可能是这段期间燃煤相对较少，SO2排放量有所降低，因而降水中SO42-含量偏低。Cl-、NO3-在第4季度离子浓度相对偏大，可能是冬季温度较低，受冷空气影响，空气对流不明显，大气扩散污染物能力较弱，再加上冬季降雨量偏少，离子不易扩散及浓度不易被稀释，造成Cl-、NO3-含量的增大[11]。

降水中主要阳离子的浓度随时间变化如图3（b）所示。Mg2+、Na+2种离子含量在前3季度变化不大，而在第4季度2种离子含量都大约提高了一倍。大气中Mg2+一般来源于地壳以及岩石风化，其离子浓度在第4季度偏大的原因与Cl-、NO3-的影响因素一致。大气中Na+含量主要来源于海洋输送，受人为因素干扰较小，受季风风向以及风速的影响较大。据气象观察资料，吉安市第4季度盛行北风，因而造成Na+含量偏大，这与之前文献报道的热带气旋Na+含量变化结果相吻合[14]。K+离子一年四季浓度变化不大。Ca2+离子浓度正好和降雨量的变化趋势相反，在第2季度汛期含量最低，而在第4季度含量最高，随着降雨量的增加而减少，是由于降雨量的增加会稀释其离子浓度，因而造成其离子含量的降低。吉安市秋冬季节正是建筑活动的高峰期，因此秋冬季Ca2+显著增大。NH4+在第1和第4季度含量显著大于第2和第3季度，可能是由于春耕农业肥料的排放以及冬季生物质的燃烧产生了大量NH4+，与此同时，该时段降雨量偏少，降水中溶解的NH4+未被有效稀释，导致这2个季度的NH4+含量偏大[5]。

降水中阴阳离子浓度随空间变化特征：万安县栋背水文站最大，永丰县恩江雨量站次之，吉安县上沙兰水文站第3，井冈山市井冈山水文站最小。

3.3.3 降水离子皮尔逊相关性分析

分析降水中各离子浓度相关性大小，可以判断离子来源机制是否相同。表3为降水离子皮尔逊相关系数，从表3可以看出，NO3-与NH4+相关性显著，Cl-、Na+、Mg2+3种离子的相关性均极显著。

3.3.4 降水离子对地表水质的影响

为了解大气降水对地表水水质的影响，根据降水监测站点所在位置，就近同步监测附近河流地表水水质。降水中离子浓度与相应地表水水质浓度的比值大小可以判断降水对地表水质的影响程度，两者比值越大，说明降水对地表水水质的影响程度越大[16-17]。从表4中看出：降水中主要阴离子SO42-、F-、Cl-和NO3-与地表水相同指标质量浓度的比率分别为34.3%，44.0%，18.0%和60.7%;降水中主要阳离子K+、Ca2+、Na+和Mg2+的质量浓度的比率分别为9.19%，27.7%，5.39%和53.8%。上述结果表明降水中Cl-、K+、Na+对地表水水质影响较小，Mg2+和NO3-对地表水水质影响不容忽视。

降水与地表水的皮尔逊相关系数在-0.256～0.479之间，如表5所列。其中Ca2+的相关系数最大，K+的相关系数最小，各个离子的大气降水含量与地表水含量之间均没有明显的相关性，这也间接说明大气降水与地表水中离子的来源不相同。

3.4 降水污染类型及酸碱度分析

采用大气降水SO42-和NO3-摩尔浓度的比值来判断吉安市降水的污染类型。当SO42-/NO3- 的比值大于3时，通常认为该地区主要为燃煤型或者硫酸型污染;当SO42-/NO3-的比值小0.5时，则认为是机动车型或硝酸型污染;当SO42-/NO3-的比值范围在0.5～3.0之间时，则认为该地区的酸雨污染类型为硫酸、硝酸的混合型污染。综合分析2019年吉安市大气降水12个监测站点，SO42-/NO3-的平均值是0.18，属于机动车型或者硝酸型污染。其中，8个站点的SO42-/NO3-比值小于0.5，主要为机动车型或硝酸型污染，占比66.7%;4个站点的SO42-/NO3-比值范围在0.5～3.0之间，主要为硫酸、硝酸的混合型污染，占比33.3%。由表5可以看出：与其他城市相比，吉安市SO42-/NO3-值介于沿海经济发达城市（如上海、杭州）和煤炭需求量大的城市（如咸宁、都匀）之间，这可能与吉安的能源结构相关。

大气降水的酸碱程度主要取决于降水中酸性离子和碱性离子的摩尔浓度相对大小。当两者比值小于1时，降水呈碱性，反之呈酸性。计算得到两者比值小于1，说明降水总体呈碱性，这与前面pH值分析结果一致。本文研究的降水中，主要致酸阴离子为SO42-和NO3-，可以采用中和因子算法公式来计算降水中各碱性阳离子对致酸阴离子的中和能力[8]。公式如下：

NFxi=Cxi/（CNO-3+CSO2-4）

式中：NF为中和因子，Cxi为主要评价的碱性阳离子浓度，各离子单位为μmol/L。降水中各碱性阳离子Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+的NF值分别为2.64，0.12，0.12，0.23和1.26。对致酸阴离子的中和能力大小顺序为Ca2+>NH4+>Na+>Mg2+、K+，Ca2+和NH4+是降水酸度的主要中和因子，Mg2+、K+、Na+的中和作用相对较弱，这主要与各阳离子的摩尔浓度大小有关。阳离子摩尔浓度越大，相应的中和能力越强。

4 结 论

（1） 2019年吉安市大气降水pH值介于6.1～8.6之间，降水类型为中性或碱性，均大于酸雨评价限值5.6，未形成酸雨污染。降水EC值在13～186 μs/cm之間，平均值为43 μs/cm，说明降水在一定程度上受人为污染影响。

（2） SO42-、NO3-为主要阴离子，是降水主要致酸阴离子，共占阴离子总浓度的80.1%;Ca2+、NH4+为主要阳离子，是降水酸度的主要中和因子，共占阳离子总浓度的90.9%。SO42-/NO3-平均值为0.18，降水类型主要为机动车型或者硝酸型混合型污染。

（3） 降水中阴阳离子浓度无明显季度变化规律，但Cl-、NO3-、Mg2+、Na+浓度均为1，2，3季度少，第4季度明显增大;Ca2+浓度在第3，4季度显著增大;NH4+在第1，3季度的含量显著大于第2，4季度;F-、NO2-、K+浓度没有明显的季度变化;SO42-浓度第3季度显著降低。各离子随时间的变化规律主要受离子来源、气候环境、城市化进程等人为和自然因素的共同影响。

（4） 降水中Cl-、K+、Na+对地表水水质影响较小，Mg2+和NO3-对地表水水质影响不容忽视。

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（编辑：刘 媛）

引用本文：

吴蓉，何军，邓燕青，等.

江西省吉安市大气降水水质时空变化特征分析

[J].人民长江，2021，52（8）：44-49.

Analysis of temporal and spatial variation of water quality of atmospheric

precipitation in Ji′an City，Jiangxi Province

WU Rong1，HE Jun1，2，DENG Yanqing3，ZHENG Jiaming4，XU Peng1，TANG Jingjing1

（ 1.Jian Municipal Hydrology Bureau of Jiangxi Province，Jian 343000，China; 2.Shannan Hydrology and Water Resources Branch，Hydrological and Water Resources Survey Bureau of Tibet Autonomous Region，Shannan 856000，China; 3.Jiangxi Provincial Hydrology Bureau，Nanchang 330002，China; 4.Nanchang Municipal Hydrology Bureau of Jiangxi Province，Nanchang 330002，China ）

Abstract：

Based on 48 water samples collected from 12 atmospheric precipitation monitoring stations of Jian hydrologic Bureau in 2019，we analyzed the temporal and spatial variation of chemical characteristics from precipitation pH value，conductivity，ion concentration and its time variation trend，precipitation pollution type，etc.The results showed that：① The type of precipitation in Jian City was neutral or alkaline，the main pollution sources of precipitation were vehicle emission or nitric acid pollution.② SO2-4 and NO-3 were the main anions in precipitation，accounting for 80.1% of the total anion concentration;Ca2+ and NH+4 were the main cations，accounting for 90.9% of the total cation concentration.③ There was no obvious seasonal variation of anion and cation concentration in precipitation，but the contents of Cl-，NO-3，Mg2+ and Na+ in the precipitation were less in the first，second and third quarter，and increased significantly in the fourth quarter;the contents of Ca2+ increased significantly in the third and fourth quarter;the contents of NH+4 content in the first and fourth quarter was significantly higher than that in the second and third quarter;and the contents of SO2-4 decreased significantly in the third quarter.

Key words：

atmospheric precipitation;water quality;temporal and spatial variation;ionic features;pollution type;Jian City