摘要： 为探究亚热带喀斯特小溪流水体溶解CO2和CH4浓度的昼夜变化规律，利用新型快速水-气平衡装置（FaRAGE）连接在线温室气体分析仪，在宜昌市下牢溪上游河道内进行了42 h的高频连续监测，并对监测结果进行了分析。结果表明：① 监测期内下牢溪水体溶解CO2与CH4浓度的变化范围分别为32.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，平均值分别为51.230 μmol/L和0.057 μmol/L。在约09：00（早上日出后约3.5 h）和21：00的观测值能较好地反映河流CO2和CH4输出浓度的日平均水平。② CO2浓度主要受到水温和河道中植物新陈代谢作用共同影响，而溶存CH4浓度则主要受温度控制。③ 研究揭示出喀斯特溪流水体溶解CO2和CH4浓度变化的正弦规律性，并用正弦函数较好地表征了河流CO2与CH4浓度昼降夜升的变化规律，拟合优度（R2）分别高达0.95和0.78。

关 键 词： 甲烷; 二氧化碳; 温室气体; 溶存浓度; 昼夜变化; 高频连续监测; 下牢溪

中图法分类号：  X524

文献标志码：  A

DOI： 10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.08.008

0 引 言

大气中温室气体浓度自从工业革命以来不断增加，全球气候变化日益加剧[1]。二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作为最重要的温室气体，对温室效应的贡献率分别高达64%和18%[2]。河流是连接陆地与海洋的重要纽带，在物质运输、储存和转化等生物地球化学过程中起到了关键性的作用[3]，是全球碳循环的重要单元。在全球碳循环中，河流中碳的主要赋存形态包括颗粒态有机碳（POC）、溶解性有机碳（DOC）、颗粒态无机碳（PIC）和溶解性无机碳（DIC）[4]。每年陆地侵蚀经由河流输入海洋的碳约为1Gt，无机碳在其中占据了60%[5]。河流不仅是陆地碳循环的通道[6]，也是碳交换的重要场所。河流CO2和CH4释放量分别高达1.8 Pg/a[7]和26.8 Tg/a[8]，按CH4为CO2增温潜势的28倍来折算[9]，河流碳排放量约2.55 Pg/a，为河流向海洋输送碳量的2.5倍。目前已有研究多集中于大中型河流，对小河流或溪流的研究不足[10]，而这些河流可能具有更大的碳排放潜力，是CO2和CH4的重要来源[11]。

无论是向下游的碳输移，还是河流水-气界面的碳排放，都与河流中溶存CO2和CH4浓度密切相关。已有研究普遍关注于河流CO2和CH4浓度在同一时间的空间分布或代表性样点的季节性变化情况，且采样通常在白天，不具有时间上的连续性。大量研究表明，河流CO2和CH4浓度普遍达到超饱和，多来源于土壤、地下水及潜流带的陆源输入[11-12]，受植被和微生物等昼夜性新陈代谢的影响，河流CO2和CH4输出浓度很可能存在昼夜性特征。然而，水体溶解气体浓度观测广泛采用的顶空平衡技术[13-14]，因其局限性（实验过程耗时耗力，且数据精度与技术人员操作的熟练程度密切相关）难以实施高頻采样监测，制约了对昼夜性过程的探讨。Xiao等新近研制的新型快速水气平衡装置（FaRAGE）[15]极大地缩短了响应时间（t95%=12 s，包括温室气体分析仪的响应时间），连接便携式温室气体在线分析仪，可达到了误差小于0.5%的测量精度，且能够实现水体中溶解CO2和CH4浓度的高频连续监测。

本文选取湖北宜昌境内山区河流——下牢溪为研究对象，采用FaRAGE对河流代表性断面溶解CO2和CH4浓度开展了连续42 h的高频监测，结合同步监测的环境因子，初步探讨了河流中温室气体溶存浓度的昼夜规律及控制性因素，可为更科学、系统地评价河流（尤其是溪流）温室气体赋存、输出及排放提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 研究流域及采样点

下牢溪是长江北岸的一级支流（30°46′N～30°58′N，111°10′E～111°18′E），发源于宜昌市夷陵区的牛坪垭，自北向南流经柏木坪、白马岭、覃家庙、姜家庙等地，全长为26.7 km。下牢溪为山溪性河流，流域面积为130.98 km2。流域土地利用类型包括林地、耕地、裸地和居民用地，其占比分别为85.30%，11.64%，1.73%，1.82%。下牢溪地处亚热带季风气候区，雨热同期，多年平均降雨量为1 164.1 mm，4～10月的降水量可占全年降水量的86.6%。

本次监测选取下牢溪东支上游支流出口处（见图1中的S1）。该支流为典型峡谷型河道，采样点处河道狭窄，河底比降大（10.02%），河岸、河床为碳酸盐岩基岩，河床内无肉眼可见植被，全年平均流量0.377 m3/s，全年平均水深0.48 m，附近无人类居住，两岸无耕地，因此该地几乎不受外围环境因素干扰。

1.2 测定方法

于2020年5月27～29日进行了溶解CO2和CH4浓度及水环境因子的连续监测。野外实验站距离河流采样点直线距离150 m，采用自吸泵将河水抽至实验站内，通过自动观测系统对各要素进行测量。

抽水蓄至有机玻璃容器内，通过时控开关控制进水和排水，采用固定悬挂的多参数水质分析仪（哈希 Hydrolab DS5，美国）测定水温、pH、电导率、溶解氧（DO）、浊度及叶绿素等水体理化因子。每次观测持续3 min，具体实施方案为：0 min 18 s至2 min为多参测量时间，该时段内水位不发生变化，且淹没过多参探头;2 min至2 min 18 s为排空时间，容器内的水完全排空;2 min 18 s至3 min为冲洗时间，该时段内多参及容器同时被冲洗，且冲洗水排走;3 min至3 min 18 s为蓄水时间，容器蓄水至固定水位（见图2）。

经新型快速水-气平衡装置（见图3）分离后的气体用温室气体分析仪（Picarro G2301，美国）测量，用基于标准水样建立的标线反算溶存CO2和CH4浓度，采样频率约为60 Hz，具体方法详见Xiao等[15]。为去除管道压力对气体溶解度的影响，在不同时间点对气体浓度原位取水测量值和观测系统测量值进行校正，具体方法为：先测量抽水所需时间，即水流在管道内的通过时间;然后用聚乙烯瓶在采样断面处取水并记录取水时间，带回室内测量溶存气体浓度，即原位观测值;再根据取水时间和抽水所需时间确定观测系统的测量值，通过其与原位观测值的差值对所有时刻测量值进行校正。

1.3 数据处理与统计分析

本文对水体溶解CO2与CH4浓度以及多参测量的原始数据均按15 min的时间间隔进行平均处理，采用Pearson相关分析探求各水体理化因子与溶存气体浓度之间的相关性。依据实际情况，5月底宜昌日出、日落时间分别约为05：30和19：30，本文依此划分白天和夜晚。采用单因素方差分析（ANOVA）检验昼夜溶存气体浓度是否存在显著差异。

2 结果与分析

2.1 水环境因子

测量周期内，本文对水温、pH、浊度、电导率、溶解氧（DO）以及叶绿素a等水体理化参数进行观测，除叶绿素a外，其他水体理化参数均具有较好的昼夜变化规律。观测期内水环境因子的变化情况如图4所示。

（1） 水温的昼夜变化范围为19.8 ℃～22.9 ℃，平均温度21.0 ℃（见图4（a））。从27日17：30至次日06：00水温呈下降趋势，降至20.1 ℃后水温开始逐渐上升，上升速率明显大于夜晚下降速率，11：30到达22 ℃后，稳定波动至17：00，随后又缓慢下降，至29日06：00到达最低值后温度重新上升。两个昼夜最高值均出现在13：00前后，最低值出现在清晨06：00左右。

（2） pH介于7.8～8.3之间（见图4（b）），平均值达8.1，在观测期内均呈弱碱性，这可能是由于下牢溪位于喀斯特地区，采样点附近岩石主要为方解石或白云岩导致的。pH在28日07：00～16：00间整体呈上升趋势，但上升过程较为离散，28日20：30至次日06：00，pH温度保持在8.1附近。

（3） 水体电导率的最小值为448.6 μS/m，最大值为463.3 μS/m，平均电导率457.1 μS/m（见图4（c）），变化趋势与水温相反，波峰波谷出现时间对应水温变化的波谷波峰。浊度的变化范围为82.7～90.5NTU（见图4（d）），平均值86.1NTU，整体变化趋势与水温几乎一致。

（4）DO波动范围在6.2～6.6 mg/L之间（见图4（e）），平均浓度6.4 mg/L，夜晚19：00至早晨06：00处于较低水平，无明显增减趋势，天亮后DO浓度迅速上升，并于10：00左右出现峰值。叶绿素a最小值仅0.8 μg/L，最大值超最小值的两倍，达1.7 μg/L（见图4（f）），平均值为1.0 μg/L，观测期内叶绿素无明显昼夜变化规律，29日上午的出现异常高值可能是由于吸入上游漂浮藻类导致的。

2.2 水体溶解气体浓度

下牢溪CO2和CH4的溶存浓度昼夜变化曲线如图5所示，在整个观测期内，二者的变化范围分别为31.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，均表现出昼降夜升的昼夜性特征。CO2峰值出现在清晨06：00，最低值则出现在15：30左右，昼夜平均浓度51.23 μmol/L，分别于28日09：00，21：00和29日的10：00左右出现。而CH4浓度的两次峰值分别出现在22：30和08：00左右，最低值出现在15：00左右。CH4的昼夜平均浓度为0.057 μmol/L，出现在早上09：00和晚上21：00左右。CO2在两个昼夜中均呈现出夜间浓度升高，白天浓度下降的周期性变化规律，且浓度上升速率略小于下降速率。CH4的整体变化趋势也存在明显的昼夜特征，浓度上升速率与下降速率几乎相等，但第1天出现峰值的时间相较第2天提前了约9 h。

3 讨 论

3.1 河流CO2及CH4浓度变化的影响因素

观测期内各水环境因子与CO2、CH4浓度的Pearson相关分析结果如表1所列。CO2与水温、pH、浊度和DO均表现为极显著负相关关系（P<0.01），与电导率和叶绿素a浓度表现为极显著正相关关系（P<0.01）。横向输入是河流中碳的主要来源[11]，据估算，陆地向河流排放的碳中77%的CO2都由土壤呼吸作用产生[16]。当水温上升时，呼吸作用增强，水体CO2本该增强，但水温上升时都伴有光照出现，能对浮游植物或藻类的光合作用产生促进作用，从而大量消耗水體中的CO2[17]。因此刚天亮时，CO2随着温度升高先继续增加，或下降速率较慢，随着光合作用逐渐加强，CO2浓度才处于下降趋势直至低值;夜间由于无法进行光合作用，虽然水温降低，但植物呼吸作用始终强于光合作用，因此夜间CO2浓度处于上升趋势。光照是影响水体溶存CO2浓度变化的重要原因，进而与水温表现为极显著负相关关系[18]。下牢溪属于喀斯特地区，水体pH呈弱碱性，碳酸盐在水中水解释放CO2为吸热反应，随着温度升高，pH变大，CO2也该继续增加，但本研究结果显示二者为极显著负相关关系，可能主要还是由于光合作用导致的。水生生物有氧呼吸过程消耗水体DO并产生CO2[19]，因此二者也表现为极显著负相关关系。电导率虽然与CO2浓度表现为极显著正相关关系，但电导率变化情况主要受水温影响，且喀斯特河流CO2饱和的主要原因是微生物新陈代谢[20]，因此本文认为二者的正相关关系无生物地球化学原因。上述诸多影响因子大多受光照因素影响，可见光合作用过程是河流溶存CO2浓度的主要控制因子。

在适宜的温度和pH条件下产甲烷菌可利用土壤中的有机物进行厌氧发酵，产生CH4[21]，通过横向输入进入水体，这是河流CH4的主要来源[11-12]。本研究中，CH4与水温、pH、浊度和DO表现为极显著负相关关系，与电导率和叶绿素a表现出极显著正相关关系。下牢溪溶存CH4浓度与水温相关系数高达-0.887，可能是由于水温会影响气体溶解度进而影响水气界面的气体交换导致的[22]，随着表层水温升高，CH4溶解度降低，因此二者表现为负相关。观测期内pH均呈弱碱性，产甲烷菌的活性减弱[23]，二者呈现出极显著负相关。已有研究认为电导率与CH4浓度为负相关关系，因为当电导率高时，电子受体会抑制CH4产生[24]。但本研究中二者为极显著正相关关系，可能与CO2相同，都是受水温影响才在统计学上表现出显著的相关性。CH4好氧氧化在河流中普遍存在[25]，因此DO与CH4呈现负相关。本文的叶绿素a浓度整体表现为昼低夜高，但昼夜差距不明显，大致与CO2与CH4的变化规律相同，因此与两种气体均表现为正相关关系，但具体原因还有待进一步研究。温度对溶存CH4浓度产生了直接或间接的影响，因此本研究认为温度是河流溶存CH4的主要控制因子。

3.2  观测期内CO2与CH4浓度的昼夜性变化特征

本次监测结果表明，下牢溪输出的CO2和 CH4浓度具有明显的昼夜性规律，大体表现为昼降夜升的交替性变化，与Simth等[26]在Iroquois 河发现的昼夜规律相同。为了定量分析该变化趋势，本文选用正弦函数进行拟合，拟合表达式中x表示时间，单位为min，y表示容存气体浓度，单位为μmol/L。拟合结果如表2所列。总体而言，CO2与CH4浓度的拟合结果均较好。CO2的拟合结果优于CH4，R2高达0.95，拟合曲线的最大值为71.78 μmol/L和最小值31.61 μmol/L与实测数据的71.30 μmol/L和31.13 μmol/L非常接近。CH4的拟合曲线也能较好地表征其昼夜变化情况，但拟合优度不及CO2，这是由CH4浓度在夜间波动出现高值导致的。将CO2与CH4的浓度数据分为白天和夜晚两部分，CO2白天均值47.69 μmol/L，夜晚均值67.30 μmol/L，CH4白天均值0.058 μmol/L，夜晚均值0.060 μmol/L。CO2夜间比白天高41.1%，CH4夜晚比白天高3.5%，可知CO2的昼夜浓度差更大，而CH4因存在波动导致浓度变化幅度较小。

ANOVA分析结果显示，CO2与CH4的浓度在夜晚与白天存在极显著差异（P<0.01），夜晚浓度均显著高于白天。根据该结果，CO2与CH4浓度在单日内的波动不可忽视，而野外采样通常在白天进行，说明现有研究可能低估了河流甲烷的排放潜能[27]。由图5可知：CO2和CH4平均值出现的时间均在09：00或21：00，表明在这2个时间测得的数据最能代表日平均水平。先前在宜昌富营养化的野猪林池塘开展的昼夜性水-气界面通量观测表明，夏季CO2擴散通量的平均值出现在约09：00和21：00[28];对另一富营养化的莲心湖池塘在秋季开展的昼夜性CH4扩散通量的高频监测也显示，其平均值出现时间约为09：30和21：30[29]，与本文的结果非常接近。本研究CO2平均值出现时间为日出后3.5h，与下游（图1中的S8）冬（2021年1月10日）、春（2021年4月6日）季测量平均值出现的相对时间相同（未发表数据），均约为日出后3.5h。但下游CH4浓度昼夜性变化规律不明显，因此需要更多的观测数据和进一步深入研究来揭示其中的本质。现有关于河流CO2和CH4时空分布规律的研究时通常沿河流采样[30-32]，而在06：00～10：00，17：00～23：00时段内，CO2浓度变化迅速，在这些时段内水溶解气体浓度的空间差异可能小于一天内河流水体本身的波动，因此未来的河水气体溶解浓度调查时需考虑河道内的这种昼夜性变化。

4 结 论

下牢溪春季观测期溶解CO2和CH4的浓度范围分别介于31.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，CO2昼夜平均浓度为47.69 μmol/L和67.30 μmol/L，CH4昼夜平均浓度分别为0.058 μmol/L和0.060 μmol/L，两种气体均表现为大气的“源”。09：00（早上日出后约3.5 h）或12 h之后21：00的观测值能较好地反映河流CO2和CH4输出浓度的日平均水平。下牢溪CO2和CH4浓度与水温、pH、浊度及DO均表现为极显著负相关，与电导率和叶绿素a呈现极显著正相关关系，但CO2浓度主要受水温和河道内植物新陈代谢控制，CH4则主要受温度影响。河水溶解CO2和CH4的昼夜差异显著，可用正弦函数模拟整体变化情况。

致 谢

三峡大学水利与环境学院肖尚斌教授和陈敏博士对本文修改给出了建设性指导意见，许浩霆和虞之峰硕士在野外工作与采样和室内数据分析与软件使用提供了无私的帮助，一并致谢。

参考文献：

[1]  杨欢.黄河中游pCO2的时空变化特征研究[D].呼和浩特：内蒙古大学，2015.

[2] 常思琦，王东启，俞琳，等.上海城市河流温室气体排放特征及其影响因素[J].环境科学研究，2015，28（9）：1375-81.

[3] 李思亮，刘丛强，丁虎，等.δ13C-DIC在河流风化和碳生物地球化学过程中的应用[J].地球环境学报，2012，3（4）：929-35.

[4] 孔凡亭.大沽河溶解性有机碳时空分布特征和通量研究[D].青岛：青岛大学，2014.

[5] 谭论维.黄河利津段结冰过程溶解无机碳（DIC）脱除规律的模拟实验研究[D].青岛：中国海洋大学，2015.

[6] 殷建平，王友绍，徐继荣，等.海洋碳循环研究进展[J].生态学报，2006（2）：566-75.

[7] YANG J，LIU J，HU X，et al.Effect of water table level on CO2，CH4 and N2O emissions in a freshwater marsh of Northeast China[J].Soil Biology & Biochemistry，2013（61）：52-60.

[8] STANLEY E H，CASSON N J，CHRISTEL S T，et al.The ecology of methane in streams and rivers：patterns，controls，and global significance[J].Ecological Monographs，2016，86（2）：146-171.

[9] Intergovernmental Panel on Climate C.Climate Change 2013-The Physical Science Basis：Working Group I Contribution to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change[M].Cambridge：Cambridge University Press，2014.

[10]  王晓锋，袁兴中，陈槐，等.河流CO2与CH4排放研究进展[J].环境科学，2017，38（12）：5352-66.

[11] RASILO T，HUTCHINS R H S，RUIZ-GONZALEZ C，et al.Transport and transformation of soil-derived CO2，CH4 and DOC sustain CO2 supersaturation in small boreal streams[J].Science of the Total Environment，2017（579）：902-1012.

[12] HOPE D，PALMER S M，BILLETT M F，et al.Variations in dissolved CO2 and CH4 in a first‐order stream and catchment：an investigation of soil-stream linkages[J].Hydrological Processes，2004，18（17）：3255-3275.

[13] ROBERTS H M，SHILLER A M.Determination of dissolved methane in natural waters using headspace analysis with cavity ring-down spectroscopy[J].Analytica Chimica Acta，2015（856）：68-73.

[14] REEBURGH，WILLIAM S.Oceanic Methane Biogeochemistry[J].Chemical Reviews，2007，107（2）：486-513.

[15] XIAO S，LIU L，WANG W，et al.A Fast-Response Automated Gas Equilibrator （FaRAGE） for continuous in situ measurement of CH4 and CO2 dissolved in water[J].Hydrology and Earth System Sciences，2020，24（7）：3871-3880.

[16] JOHNSON M S，LEHMANN J，RIHA S J，et al.CO2 efflux from Amazonian headwater streams represents a significant fate for deep soil respiration[J].Geophysical Research Letters，2008，35（17）：L17401.

[17] 李哲，姚驍，何萍，等.三峡水库澎溪河水-气界面CO2、CH4扩散通量昼夜动态初探[J].湖泊科学，2014，26（4）：576-584.

[18] 赵登忠，林初学，谭德宝，等.清江流域水布垭水库二氧化碳大气廓线空间分布及其水环境效应[J].长江流域资源与环境，2011，20（12）：1495-501.

[19] BELGER L，FORSBERG B R，MELACK J M.Carbon dioxide and methane emissions from interfluvial wetlands in the upper Negro River basin，Brazil[J].Biogeochemistry，2011，105（1）：171-183.

[20] 刘睿，张静，陈祖胜，等.典型喀斯特河流水-气界面二氧化碳交换特性及其营养调控因素[J].环境科学，2021，42（2）：740-748.

[21] 秦宇，王紫薇，李哲，等.三峡水库澎溪河水-气界面CO2与CH4通量特征及影响因素初探[J].地球环境学报，2019，10（2）：177-189.

[22] 兰晶.养殖水体温室气体的溶存与排放及其影响因素研究[D].武汉：华中农业大学，2015.

[23] 刘亭亭，曹靖瑜.产甲烷菌的分离及其生长条件研究[J].黑龙江大学工程学报，2007，34（4）：120-122.

[24] 张羽，李悦，秦晓波，等.亚热带农业小流域水系溶存甲烷浓度和扩散通量研究[J].中国农业科学，2016，49（20）：3968-3980.

[25] YANG LB，LI XY，YAN WJ，et al.CH4 Concentrations and Emissions from Three Rivers in the Chaohu Lake Watershed in Southeast China[J].Journal of Integrative Agriculture，2012，11（4）：665-673.

[26] SMITH R L，BOHLKE J K.Methane and nitrous oxide temporal and spatial variability in two midwestern USA streams containing high nitrate concentrations[J].Science of the Total Environment，2019，685（1）：574-588.

[27] EMILYH，STANLEY.The ecology of methane in streams and rivers：patterns，controls，and global significance[J].Ecological Monographs，2016，86（2）：146-171.

[28] XIAO S，YANG H，LIU D，et al.Gas transfer velocities of methane and carbon dioxide in a subtropical shallow pond[J].Tellus B：Chemical and Physical Meteorology，2014，66（1）：23795.

[29] ZHANG C，CHENG S，LI Y，et al.Diel methane flux from a subtropical eutrophic pond in November based on continuous monitoring[J].Acta Geochimica，2019，38（2）：232-240.

[30] BORGES A V，DARCHAMBEAU F，LAMBERT T，et al.Effects of agricultural land use on fluvial carbon dioxide，methane and nitrous oxide concentrations in a large European river，the Meuse （Belgium）[J].Science of the Total Environment，2018（ 610-611）：342-355.

[31] MACH V，BEDNARIK A A，CAP L，et al.Seasonal Measurement of Greenhouse Gas Concentrations and Emissions Along the Longitudinal Profile of a Small Stream[J].Polish Journal of Environmental Studies，2016，25（5）：2047-2056.

[32] CRAWFORD J T，DORNBLASER M M，STANLEY E H，et al.Source limitation of carbon gas emissions in high-elevation mountain streams and lakes[J].Journal of Geophysical Research Biogeosciences，2015，120（5）：952-964.

（編辑：刘 媛）

引用本文：

陈致远.

宜昌市下牢溪CO2和CH4浓度昼夜动态变化特征

[J].人民长江，2021，52（8）：50-55.

Diurnal variation of CO2 and CH4 concentration under high frequency

observation in Xialaoxi stream，Yichang City

CHEN Zhiyuan

（ College of Hydraulic and Environmental Engineering，China Three Gorges University，Yichang 443002，China ）

Abstract：

In order to explore the diurnal variation characteristic of dissolved CO2 and CH4 concentrations in a subtropical karst stream，we performed high-frequency continuous monitoring in the upper stream of the Xialaoxi for 42 hours using the innovative fast water-gas balance device （FaRAGE） connected to an online greenhouse gas analyzer，and the observation results were analyzed.The results showed that：① During the monitoring period，the ranges of dissolved CO2 and CH4 concentrations in the water of Xialaoxi were 32.129～72.304 μmol/L and 0.052～0.068 μmol/L，with the average values 51.230 μmol/L and 0.057 μmol/L，respectively.The observations at around 09：00 （about 3.5 h after sunrise in the morning） and 21：00 （12 hours later） could well represent the daily average level of the rivers CO2 and CH4 output concentration.② The concentration of dissolved CO2 was mainly affected by water temperature and metabolism of plants in the river，while the concentration of dissolved CH4 was mainly controlled by temperature.③ This study revealed the sine pattern for the variation of dissolved CO2 and CH4 concentrations in karst streams，and the sine functions were able to well describe the trend of fluctuation of CO2 and CH4 concentrations in rivers，with the goodness of fit （R2） up to 0.95 and 0.78，respectively.

Key words：

methane;carbon dioxide;greenhouse gas;dissolved concentration;diurnal variation;high frequence and continuous mornitoring;Xialaoxi stream