王伟健，罗 艳，张立峰，任 英

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，机械工程学院，秦皇岛066004

20CrMo合金钢一般用于生产高压管、齿轮、螺母等以及汽车零部件、垫片等，对其屈服强度、抗拉强度以及冲击功等性能有较高要求[1-4]. 作为钢中的第二相粒子，非金属夹杂物的存在破坏了钢基体的连续性，容易产生应力集中，同时对产品的强度、韧性、抗疲劳性能及加工性能等[5-11]也会产生影响. 20CrMo合金钢生产过程中，非金属夹杂物对其产品质量有重要影响[1,12-14]. Wu等[15]学者采取钙处理技术改性钢中MnS夹杂物，以形成有利于提高钢的性能的MnS与Al2O3或CaS结合的纺锤形的低熔点复合夹杂物. 丁晨等[14]学者对20CrMo汽车轴承断口进行观察分析，发现钢中夹杂物过多是导致轴承断裂的直接原因之一. Li等[13]学者发现20CrMo钢中MnS形貌对钢中氢致裂纹的产生存在影响. 樊田等[1]学者通过实验室实验，向20CrMo钢中加镁，改变钢中夹杂物形貌及组成，形成“外软内硬”的复合夹杂物，以提高20CrMo齿轮钢的力学性能.

在冶炼过程中，20CrMo钢使用铝作为脱氧剂，并采用钙处理技术对夹杂物进行改性，以防止水口结瘤[15-24]. 钙处理过程存在一个合理的加钙量范围，而合理的加钙量与钢液成分、温度等条件有关，炉次不同加钙量也会不同. 目前国内大多数钢铁企业喂钙过程缺乏理论指导，仅根据实际生产经验进行钙处理操作[8,16,22]. 同时，二次氧化现象会使钢液的洁净度降低，夹杂物尺寸变大，增加铝损，降低钙的收得率. 因此，为保证良好的钙处理效果，还需要在连铸过程中采取良好的保护浇注措施，避免二次氧化现象[16,25-27]. 近年来，研究发现在轴承钢、管线钢以及304不锈钢等钢种的冷却、凝固及热处理过程中，夹杂物成分、形貌等也会发生变化[28-30].

钢中非金属夹杂物的存在对钢的力学性能以及生产过程的顺行等都具有重要影响，因此有必要研究从钢液到轧材整个生产过程中夹杂物的演变规律. 本文以国内某厂生产的20CrMo合金钢为研究对象，研究整个生产过程的夹杂物演变以及钢中总氧、氮等钢液成分变化，分析20CrMo合金钢中夹杂物的演变规律，对固体钢中夹杂物的转变方式以及轧材中CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物的形成机理进行了探讨，同时对冶炼过程中的精准钙处理控制给出了建议，对整个生产过程中夹杂物的转变进行深入研究，为进一步有效控制钢中非金属夹杂物、稳定生产运行、提高产品力学性能提供参考.

1 工业试验及取样和分析方法

目前该厂生产的20CrMo钢的生产工艺路线为：铁水预处理→顶底复吹转炉→钢包炉精炼（LF）→真空循环脱气精炼（RH）→钙处理→连铸→热轧，其化学成分如表1所示. 在LF阶段调合金和脱硫处理. LF阶段分两次喂入铝线，分别为加热开始5 min后以及加热结束阶段. RH阶段吹氩1 min后加入铝块等合金，RH脱气时间为20 min，脱气结束后喂入400 m钙线，软吹时间为5 min. 分别在LF化渣后、RH进站、RH加钙后取钢水样；中间包浇注1/3取钢水样，以及连铸坯试样及对应连铸坯的轧材试样. 钢水样的分析位置为距离底部10 mm处；铸坯试样的分析位置为：板宽1/4位置、距离内弧1/4处；轧材分析位置为：坯头、板宽1/4处.

表1 20CrMo合金钢化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of 20CrMo steel %

使用电火花直读光谱仪对钢中T.Ca、T.Al、及T.S含量进行检测，使用Leco ONH836对钢中总氧含量（T.O）及总氮含量(T.N)进行检测. 将钢铁试样进行研磨、抛光后，使用自动扫描电镜分析钢中非金属夹杂物的形貌、数量及尺寸.

2 生产过程中钢液成分变化及原因

精炼及连铸过程钢液中氧含量、氮含量及硫含量变化如图1（a）所示. RH进站时钢液硫质量分数为 3.8×10-5，由于 RH精炼的微弱脱硫效果，RH精炼结束之后硫质量分数降低至3×10-5，在连铸过程中硫质量分数降至2.7×10-5. RH进站时钢液中T.O质量分数为2.3×10-5，RH真空结束后T.O质量分数为8×10-6，总氧降低效果明显，表明RH精炼过程总氧去除效果明显. RH进站至RH真空结束时，由于RH的脱气作用，钢液中T.N质量分数由 4.8×10-5降低至 3.5×10-5. 与加钙前相比，RH加钙后钢液中T.O质量分数增加至1.1×10-5，T.N质量分数增加至4.1×10-5，原因为喂钙过程中反应剧烈，钢液面部分裸露，一部分空气由于向钢液中喂线而进入钢液中. 加钙后至中间包过程中氧含量及氮含量均增加，表明一部分空气进入到钢液中，钢液存在二次氧化现象.

图1 精炼及连铸过程相关元素含量变化. （a）总硫含量、总氧含量、总氮含量；（b）总钙含量、总铝含量Fig.1 Variation of composition in liquid steel: (a) T.S, T.O, and T.N contents; (b) T.Ca and T.Al contents

图1为钢液中T.Al及T.Ca含量变化. 由于LF精炼及RH精炼阶段铝线及铝块的加入，从LF精炼至RH真空结束阶段T.Al含量呈增加趋势. 由于喂钙及连铸过程的二次氧化现象，钢液中铝被逐渐氧化，含量降低. RH进站中钙质量分数为3×10-6，加钙后钙质量分数最高达2.4×10-5. 在浇注过程由于二次氧化，钙有所烧损，质量分数降低至1.8×10-5.

3 生产过程中非金属夹杂物的演变

图2为整个20CrMo生产过程中夹杂物平均尺寸及数密度变化. 可以看到，加钙后夹杂物由于钙元素的加入以及加钙过程中空气的带入夹杂物数量有所增加，但平均尺寸降低，表明大尺寸夹杂物所占比例有所降低，在RH精炼过程中被去除.由于连铸过程中发生二次氧化现象，夹杂物数量及尺寸有所增加，连铸过程的保护浇注措施需要加强.

图2 生产过程中夹杂物平均尺寸及数密度变化Fig.2 Changes in average diameter and number density of inclusions during the production process

将夹杂物成分投到Al2O3-CaO-CaS三元相图中，Dmax为扫描到的夹杂物的最大尺寸，Dave为扫描到的夹杂物的平均尺寸，w代表质量分数. 图3为精炼及连铸过程夹杂物成分分布，图中实线为100%液相区. 20CrMo合金钢转炉出钢及精炼过程中使用铝脱氧，因此RH精炼加钙前夹杂物主要为Al2O3，精炼过程中Al2O3质量分数可达82%.加钙后由于钢中硫含量较高而氧含量相对较低，钢中生成了大量的CaS，连铸过程中由于氧含量增加，CaS一部分转化为CaO，与生成的Al2O3形成钙铝酸盐.

图3 精炼及连铸过程夹杂物成分分布. （a）LF 进站；（b）RH 进站；（c）RH 加钙后[31]；（d）中间包浇注 1/3[31]Fig.3 Composition distribution of inclusions at refining and continuous casting process: (a) start of LF; (b) start of RH; (c) RH after Ca addition[31];(d) tundish[31]

图4为连铸坯及轧材中夹杂物成分分布，夹杂物成分变化不大. 从图中可以看出经过凝固和冷却. 固体钢中夹杂物主要为两部分，一部分是Al2O3-CaS的复合夹杂物，尺寸相对较小，另一部分是尺寸相对较大的Al2O3-CaO，含有少量的CaS.

图4 连铸坯及轧材中夹杂物成分分布. （a）连铸坯；（b）热轧中间坯；（c）热轧板Fig.4 Composition distribution of inclusions in slab and rolling plate: (a) slab; (b) hot-rolled intermediate sheet; (c) hot rolling plate

图5为20CrMo合金钢生产过程钢中非金属夹杂物的成分变化图，整个生产过程中MgO含量较低，质量分数小于10%，钙处理结束后小于3%.在LF精炼过程及RH精炼加钙前阶段，钢液中夹杂物主要为Al2O3，Al2O3质量分数高于70%. 由于LF后期补加了一定量的铝线，因此RH进站时夹杂物中Al2O3含量增高. 同时，夹杂物中的少量MgO通过公式（1）被还原进入钢液中，夹杂物中MgO含量降低.

图5 生产过程中夹杂物平均成分变化Fig.5 Changes in the composition of inclusions during the production process of 20CrMo steel

由于RH精炼过程中合金的加入引入了一部分钙，溶解进入钢液中的钙与MgO及Al2O3夹杂物反应，如公式（2）及公式（3）所示. 与RH进站相比，RH精炼加钙前的试样中夹杂物中Al2O3质量分数从82%降低至75%，CaO质量分数从5%升高至14%. 由于钢液中硫含量较高，而氧含量相对较低，因此当过量的钙加入到钢液中后会生成大量CaS，CaS质量分数增加至59%，Al2O3质量分数降低至21%.

图6为钙处理后及中间包中夹杂物尺寸与数量分布，从图中可以看出，与加钙后相比，中间包中夹杂物数量增加，大尺寸夹杂物所占比例增加.由于连铸过程中的二次氧化现象，氧气进入钢液中会首先与CaS发生反应，使CaS发生分解，如公式（4）所示. 进入到钢液中的氧也会与钢液中[Al]反应生成大量Al2O3. 图7为使用Factsage 7.0计算的钢中氧含量与夹杂物之间的关系. 从图中可以看出，随着氧含量增加，夹杂物中CaS含量降低，CaO及Al2O3含量增加.

图6 钙处理后及中间包中夹杂物尺寸分布. （a）加钙后；（b）中间包Fig.6 Size distribution of inclusions after calcium treatment and in tundish: (a) after Ca addition; (b) tundish

图7 随氧含量增加，钢中夹杂物变化（温度: 1823 K）Fig.7 Change in inclusions with increased oxygen content(Temperature: 1823 K)

在中间包中，由于二次氧化的影响，夹杂物中CaS质量分数降低至9%，CaO质量分数增加至36%，Al2O3质量分数增加至46%. 在钢的冷却与凝固过程中，发生如公式（5）所示的反应，铸坯中CaO含量降低，CaS增加，在轧材中成分变化相对稳定.

4 精准钙处理的理论与实践

根据20CrMo合金钢中钙处理后试样的夹杂物分析结果，发现钙处理后有大量CaO及CaS生成，表明喂钙量过高，需要控制钙线的喂入量. 图8为使用Factsage 7.0计算的20CrMo钢中钙含量变化对钢中夹杂物的影响. 根据计算结果，20CrMo合理的加钙量范围在 5×10-6～1.5×10-5，当加钙量较高时，会有CaS及CaO生成，与实际夹杂物检测结果较一致.

图8 钙含量对20CrMo钢中夹杂物的影响Fig.8 Effect of T.Ca content on inclusions in 20CrMo steel

根据对现有流程试样的分析，夹杂物控制效果相对较好，但仍存在一些问题. 合金等原辅料中含有一部分钙，为了保证钙处理效果，提高生产过程中的稳定性，在进行钙处理前，需要将合金中的钙考虑在内. 钙处理存在一个合理的喂钙量，既不能过高，也不能过低[32]. 在当前的生产条件下，钢中加钙量高于实际钢液需要的加钙量，为更好的控制夹杂物，减少水口结瘤问题，应降低钙线的喂入量. RH喂钙过程钢中氧含量及氮含量有所增加. 为提高钢液洁净度，需要通过调节吹氩流量以及降低喂钙速度等措施进一步控制喂钙过程的氧化现象. 本炉次钙处理过程中钙的收得率为21%，收得率偏低，可以采取控制软吹流量、喂钙速度等措施提高并稳定控制钙的收得率.

5 钢冷却与凝固及固体钢加热过程中夹杂物的演变

根据图2结果，从中间包到铸坯以及轧材阶段，夹杂物平均尺寸呈增加趋势，表明在钢冷却与凝固以及固体钢加热过程中夹杂物会长大. 从图5夹杂物平均成分的变化结果可以看出，中间包中含 46%的 Al2O3，35%的 CaO以及 9%的 CaS，而在连铸坯中Al2O3质量分数降低至29%，CaO质量分数降低至4%，CaS质量分数增加至48%，同时MnS质量分数增加至15%，表明在钢冷却和凝固过程中夹杂物成分同样会发生转变. 为了更好地对钢中夹杂物的成分、形貌及尺寸等进行控制，有必要对钢冷却与凝固及固体钢加热过程中夹杂物的演变机理进行研究.

在钢冷却和凝固过程中夹杂物主要存在三种转变方式：随着温度降低夹杂物自身发生相转变；钢中CaS、MnS等新相的析出；钢基体与夹杂物发生固相反应. 使用Factsage 7.0研究钢冷却和凝固过程中夹杂物相转变情况，计算结果如图9和图10所示.

图9 随温度降低夹杂物本身物相转变Fig.9 Phase transformation of the inclusion with decreasing temperature

图10 随温度降低钢中夹杂物物相转变Fig.10 Phase transformation of the inclusions in the steel with decreasing temperature

随着温度降低，仅考虑夹杂物自身发生相转变时的计算结果如图9所示. 计算的夹杂物的初始成分为 Al2O3：51.04%、CaO：39.36%、CaS：9.6%，与检测的中间包中夹杂物成分一致. 从图中可以看出，在浇注温度（约1550 ℃）下，夹杂物主要为液态的钙铝酸盐和少量的CaS. 在温度降低至1520 ℃开始有新相CaO·Al2O3生成，液相夹杂物数量减少. 当温度降低至1350 ℃时，液相消失，生成新相3CaO·Al2O3，在整个温度降低的过程中CaS质量分数变化不大，表明在钢冷却与凝固过程中夹杂物内部的相转变对夹杂物成分变化影响较小.

图10为考虑在钢冷却与凝固过程中钢与夹杂物发生反应及存在新相生成时的计算结果. 从图中可知，在浇注温度（约1550 ℃）下，夹杂物为固相的CaS和液态的夹杂物. 当温度降低至约1480 ℃时，液相夹杂物消失，CaS含量增加明显，开始生成新相 CaO·2Al2O3. 当温度降低至 1390 ℃时，CaO·2Al2O3相逐渐减少，新相 CaO·6Al2O3生成，CaS继续增加. 当温度降低至约1330 ℃时，夹杂物完全转变为Al2O3和CaS. 当温度降低1225 ℃时，MnS开始析出. 温度降至1000 ℃时，MnS含量变化趋于稳定. 该计算结果与钢在实际冷却与凝固条件下夹杂物成分变化趋势一致，表明在钢凝固与冷却过程中钢与夹杂物之间的固相反应及新相的生成对夹杂物转变有较大影响.

在钢冷却与凝固过程中，由于发生反应公式（5），夹杂物中CaO含量降低，CaS含量增加. 中间包中典型夹杂物形貌如图11所示. 夹杂物主要为球形的钙铝酸盐类以及CaO-Al2O3与CaS黏结在一起的复合夹杂物. 图12为固体钢中典型夹杂物形貌. 主要分为以下几类：呈均相分布的Al2O3-CaO-CaS复合夹杂物，此类夹杂物尺寸一般较小，钢基体中[S]更容易扩散进入到夹杂物中形成CaS，最终形成均相的复合夹杂物；CaO-Al2O3与CaS黏结在一起的复合夹杂物；以及少量呈单相析出的CaS.

图11 中间包中典型夹杂物形貌. （a）CaO-Al2O3；（b）CaO-Al2O3与 CaS 复合夹杂物Fig.11 Morphology of typical inclusions in tundish: (a) CaO-Al2O3; (b) CaO-Al2O3-CaS compound inclusions

图12 铸坯及轧材中典型夹杂物形貌. （a）均相Al2O3-CaO-CaS复合夹杂物；（b）Al2O3-CaO与CaS黏结型夹杂物；（c）CaS夹杂物Fig.12 Morphology of typical inclusions in slab and plate: (a) homogeneous Al2O3-CaO-CaS inclusions; (b) Al2O3-CaO and CaS compound inclusions; (c) CaS

图13为铸坯中夹杂物尺寸与成分的关系. 从图中可以看出，随着夹杂物尺寸的增加，夹杂物中CaS含量逐渐降低，CaO含量逐渐增加，表明在钢凝固及加热过程中，夹杂物尺寸越大，夹杂物成分越不容易发生变化，即Al2O3-CaO夹杂物越不容易转变为Al2O3-CaS类夹杂物，与图4中连铸坯及轧材中夹杂物成分分布的结果相一致.

图13 铸坯中夹杂物尺寸与成分关系Fig.13 Relationship between the size and composition of inclusions in the slab

6 轧材中CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物形成原因

轧材中存在数量较多的CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物，其形成机理如图14所示. 其生成的原因主要有以下几个方面：（1）均相的CaO-Al2O3-CaS相转变生成：铸坯中存在均相的CaO-Al2O3-CaS的复合夹杂物，在钢轧制过程中，这类夹杂物随着温度的变化，自身发生相转变，最终由均相转变成CaO-Al2O3与 CaS 的两相；（2）钢液中 CaO-Al2O3生成：中间包钢液中存在CaO-Al2O3类夹杂物，这类夹杂物中的CaO在钢冷却与凝固或轧制过程中与钢基体中的[S]发生反应，CaO转变为CaS，但由于反应时间不充分，无法达到热力学平衡，CaO不能充分反应生成CaS，一部分CaO留在夹杂物中，最终形成CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物；（3）铸坯中原始的CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物：钙处理过程中，过量的钙加入到钢液后会立刻生成高熔点的CaS，CaS与Al2O3碰撞呈Al2O3-CaS复合夹杂物，但CaS是一种瞬态物质，部分CaS转变为CaO，生成的CaO与Al2O3形成CaO-Al2O3，这类夹杂物会保留到铸坯中，因此铸坯中会存在一些CaO-Al2O3与CaS黏结的夹杂物. 在轧制过程中，这类夹杂物由于尺寸相对较大以及反应时间不充分等原因，CaO与钢基体中的[S]反应不完全，因此无法完全转变为Al2O3-CaS的复合夹杂物，只是夹杂物中CaS相含量有所增加.

图14 CaO-Al2O3与CaS黏结型夹杂物形成示意图Fig.14 Schematic diagram of the formation mechanism of CaO-Al2O3 and CaS bonded inclusions

7 结论

（1）由于钢中过量钙的加入，钙处理后立刻生成大量CaS，夹杂物变为CaS-Al2O3-CaO复合夹杂物. 为将夹杂物控制在液相区，提高钙处理效果，减少水口结瘤，应减少钙线的喂入量. 并且钙处理过程钢液中氧含量及氮含量增加，表明有一部分空气随被带入到钢液中，钢液的洁净度降低，同时会使钙的收得率降低，需要控制吹氩流量及降低喂钙速度以减少氧的进入.

（2）连铸过程中钢液氧含量，夹杂物数密度、尺寸均增加，需要控制连铸过程二次氧化现象的发生，加强保护浇注措施，以提高钢液洁净度.

（3）在钢冷却与凝固过程中钢基体会与夹杂物发生反应，夹杂物成分明显变化，CaO含量会降低，CaS含量升高，与热力学计算结果一致.

（4）轧材中CaO-Al2O与CaS黏结型夹杂物的来源主要有以下几个方面：自身相转变产生；CaO-Al2O3类夹杂物在凝固过程中与钢基体反应生成；铸坯中原始存在的.

致谢

感谢国家自然科学基金（U1860206、51725402）、燕山大学高钢中心（HSC）、先进制造用高品质钢铁材料开发与智能制造北京市国际科技合作基地（ICSM）和北京科技大学高品质钢研究中心（HQSC）的资助.