王淑敏，商宽祥，谢鸿洲，王锦玉

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

聚乙醇酸(Polyglycolic acid，PGA)的重复单元碳数为2，其酯结构可完全分解，是脂肪族热塑性线性聚酯中生物可降解速度最快的聚合物。PGA结构式见图1。由于具有优异的气体阻隔性、较高的力学强度、优良的生物兼容性和生物可降解性，同时还具有一定的可加工性能，能用通用的设备挤出、注塑、纺丝、吹塑，PGA广泛应用于医疗器械、石油开采、瓶材、膜材等领域。

图1 PGA结构式

1 聚乙醇酸的性能特点和应用领域

1.1 气体阻隔性

图2是PGA和其他聚合物的氧气透过率和水蒸气透过率比较示意。可以看到，PGA的氧气阻隔性优于绝大部分塑料，是PET的100倍、PP的1万倍[1]；其水蒸气阻隔性与PA12(尼龙12)相当，也优于PET、PP等传统塑料。这是由其分子结构决定的，由于重复单元结构简单，分子自由体积小、结晶度高、密度高，使其气体阻隔性非常好。

图2 PGA和其他聚合物的OTR和WVTR比较

基于其优良的气体阻隔性，PGA通过与PET的多层共挤可生产储存和运输碳酸饮料的PET瓶。与传统单层PET瓶相比，用多层PET/PGA/PET瓶储存碳酸饮料时，饮料的碳酸损失率明显降低。此外，通过插入PGA作为中间层，可以在减轻瓶子质量的同时延长饮料的保质期。加入微量的PGA即可显著提高阻隔效果，满足各种包装的要求，使之成为各类碳酸饮料、啤酒瓶和防腐食品包装的理想选择。

1.2 机械强度

PGA与其他工程塑料的弯曲强度比较见图3。由于结晶性强、密度高，PGA的机械强度等于或超过现有的其他树脂，弯曲强度甚至与聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等特种工程塑料相当[1]，耐磨性更要优于PEEK和PPS。

图3 PGA与其他工程塑料的弯曲强度比较

作为一种独特的高性能材料，PGA可应用于特种工程塑料领域，如用来加工特种管材、耐磨零件等。

1.3 可降解性

PGA在微生物、水、热作用下均可降解，是降解速度最快的可降解塑料，如在堆肥条件下可由微生物在一个月内降解成CO2和水。所得堆肥的安全性也已得到证明，如日本吴羽化学的Kuredux®PGA已在日本、欧洲和美国被认证为生物降解塑料。

利用其可降解性，结合其优异的力学性能，PGA已被广泛应用于石油开采领域，如用来制作压裂球、降解环等井下工具的专用部件。在油气开采中，为了防止钻井液在钻井过程中出现漏液，常需要使用临时堵漏剂来提高工作效率。这种材料必须要有极高的力学强度(耐压70MPa)，还要在完成封堵任务后自行消失，PGA正好完美契合了这两项性能要求。由于其环境安全性，即使在相对较低的温度下，PGA的水解性能也可以有效地满足要求。PGA还可以通过降解作为一种延迟释放酸，促进流体中部分成分的分解，进而降低流体的黏度，直接提高页岩气/油的回收率，可带来显著的经济效益。

另外，结合PGA的生物可降解性、水汽阻隔性和耐热性，PGA还可以作为共混组分，与PBAT等其他可降解塑料共混，用来制备性能更加优异的可降解塑料，以满足不同使用条件对材料性能的要求。

1.4 生物相容性

PGA具有优异的生物兼容性，在人体内完全降解后的产物为二氧化碳和水[2]，对人体无毒无害。这些特性使其广泛应用于外科手术用海绵或纱布、手术缝合线、药物包衣、人体组织的修复或固定材料等医用产品领域。

1.5 其他

除了在上面提到的应用之外，PGA还有其他用途，例如可作为纺织材料，用于制作衬垫物、尿不湿、服装等，还可作为工业材料或辅助材料，如掩蔽剂或蚀刻剂，以及需要高强度材料的薄膜和薄片等。

2 聚乙醇酸的合成方法

PGA主要通过乙醇酸(酯)、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。目前，PGA 最具有工业价值的制备技术是乙醇酸(酯)的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。此外，还有卤代乙酸缩聚法、甲醛和一氧化碳聚合法、乙交酯悬浮聚合法等。

2.1 乙醇酸(酯)直接缩聚法

羟基脂肪酸(酯)直接加热缩聚是制备羟基酸聚合物最简单的方法。乙醇酸(酯)经加热脱水(酯)，直接生成PGA，其反应式见图4。

图4 乙醇酸、乙醇酸甲酯直接缩聚合成聚乙醇酸

直接加热乙醇酸(酯)只能得到相对分子质量为几十至几千的低聚PGA[3]，这种情况与用乳酸制备聚乳酸(PLA)类似。这是因为乙醇酸的缩聚和聚乙醇酸的解聚均是平衡反应，高温、高真空条件下，一个是酯化脱水的平衡，另一个是聚酯解聚环合与乙交酯的平衡。PGA分子链增长的同时解聚生成乙交酯，阻止了分子链的增长，因此，一般只能形成低聚物。

2.2 乙醇酸(酯)固相缩聚法

为了获得高分子量的聚乙醇酸，研究者们一方面对催化剂进行筛选，在强化缩合反应的同时减弱聚乙醇酸的解聚；另一方面，将乙醇酸直接熔融缩聚制备的低分子量聚乙醇酸熔融后，再置于聚乙醇酸的结晶温度处进行固相缩聚，在进一步提高分子量的同时，抑制聚乙醇酸在高温下的降解、变色等副反应。

与直接缩聚法相比，固相缩聚法得到的PGA分子量有明显提升，但与乙交酯开环聚合法相比仍有较大差距。另外，固相缩聚法还存在反应时间长、难以连续化生产、产品纯度不高等问题。

2.3 乙交酯开环聚合法

开环聚合法是先合成较低分子量的PGA，然后再通过低分子量的PGA解聚生成乙交酯，之后乙交酯再开环聚合制备高分子量的PGA[4]，开环聚合过程见图5。

图5 开环聚合制备聚乙醇酸的工艺路线

开环聚合法容易制备较高分子量的PGA，能满足医用材料等高端应用的要求。开环聚合常用的催化剂有辛酸亚锡、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌、乙酸铋等，尤其是近年来铋类催化剂在研发中的应用越来越多。较高的单体纯度和真空度是制备相对分子量高的 PGA的必要条件[5]。但开环聚合工艺路线复杂，解聚中的物料易结焦、清洗麻烦及易使管线堵塞等问题使得PGA制造生产成本较高。

3 聚乙醇酸的改性及加工

由于 PGA 结晶度和熔点较高，难加工、易降解、价格昂贵，这在一定程度上影响了其应用范围，因此在 PGA 分子链上引入其他的官能团或与其他聚合物共混来扩大 PGA的应用范围。

3.1 聚乳酸/聚乙醇酸共聚物(PLGA)

PLGA广泛应用于医用材料和组织工程材料，在药物缓释领域的应用也极具前景。目前，用于 PLGA药物微球的药物很多，比如抗癌药、抗生素等各种小分子药物，以及多肽和蛋白质生物大分子药物、疫苗等[6]。

何峰等[7]以左旋乳酸(L-LA)为原料，以氯化亚锡(SnCl2)和对甲苯磺酸(TSA)为复合催化剂，直接熔融缩聚制备了不同相对分子质量的聚左旋乳酸(PLLA)；再将不同分子量的 PLLA 与分子量为 4620 的聚PGA按摩尔比为 4：1共聚，制得了性能优异的PLLA-PGA 共聚物(PLGA)。

3.2 聚己内酯/聚乙醇酸共聚物

PCL与 PGA 的共聚酯通常由乙交酯和己内酯开环共聚得到[5]。将 PCL 与 PGA 共聚后，可以显著改善 PGA 的加工性能、力学性能和降解性能。

3.3 聚丙烯/聚乙醇酸共混物

PGA与PP具有相近的熔体流动速率，将两者进行共混，可以在提高PP力学性能的同时，使材料具有一定的降解性能。贾天飞等[8]通过熔融共混法制备了PP/PGA共混物，并详细研究了相容剂含量对共混物力学性能、结晶熔融及流变行为的影响，研究结果表明：相容剂聚丙烯接枝马来酸酐PP-g-MAH的加入能明显改善共混体系的相容性，共混物的力学性能得到提升。PP g-MAH对PGA结晶具有异相成核作用，且先结晶的PGA又可作为PP结晶的异相成核剂。随相容剂用量增大，PGA结晶温度升高，结晶完善程度降低，甚至不结晶，PP的结晶温度先降低后升高，且复数黏度呈先增大后减小的趋势。何敏等[9]研究了在聚丙烯(PP)中加入不同含量的聚乙醇酸(PGA)和相容剂及不同螺杆构型对PP/PGA共混材料力学性能的影响，研究结果表明：随着PGA用量增加，PP/PGA共混材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐减小，断裂伸长率先增后减；螺杆构型的变化对PGA和PP的共混有重要影响。

3.4 聚乙醇酸(PGA)/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混物

冯申等[10]采用熔融共混法制备了一系列不同组分含量的聚乙醇酸(PGA)/聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)复合材料，对复合材料的耐热性能、力学性能和水气阻隔性能进行了表征。结果表明，当 PGA 含量为 80 %(质量分数，下同)时，该复合材料可用于制备一次性餐具；当PGA含量为20 %时，该复合材料可用于生产膜袋产品；此外，随着PGA含量的增加，复合材料的水气阻隔性能也逐渐增加，其中含20 %PGA的复合膜的水蒸气透过率为纯PBAT薄膜的1/7。

4 聚乙醇酸的产业化进程

虽然聚乙醇酸具有广阔的市场前景，但受技术水平限制，目前全球范围内实现聚乙醇酸千吨级规模生产的企业较少。

日本吴羽化学公司是PGA工业化的先行者，其从1995年率先开发PGA工业生产技术，2008年与杜邦公司合作建厂，产能规模为4 000 t/a，产量占据全球的60%以上，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。

2017年，赢创工业集团进一步提高聚乳酸/聚乙醇酸共聚物产品(PLGA)的产量。赢创PLGA主要用于生产生物可吸收医疗器械，开发注射用药的控释配方。

近年来，PGA作为明星产品受到国内企业广泛关注，其产业化进程迅速加快，工业化的PGA产品有望在未来几年逐渐投放市场。

2014年，深圳市博立生物材料有限公司已开始销售PGA，其生产的PGA特性黏数从0.2dL/g至1.8dL/g以上均有，可以应用于缝合线、药物传送载体和用于细胞培养、移植的支架、器官的再生。2016年，在成都市启动建设300t/a的PGA生产线。

2014年，杭州铭众生物科技有限公司开始定制生产PGA；2015年，该公司建成乙交酯和聚乙醇酸工业化生产线，并通过了现场检测和验收，但规模不详，也未见后续报道。

2010年煤基合成气制取PGA技术取得突破，2015年，上海浦景化工公司开发的以草酸酯为原材料生产乙醇酸的技术在通辽实现工业化生产。2018年，上海浦景在包头开工建设煤基合成气制取PGA项目，产能为1万 t/a，项目总投资5.5亿元，目前一期1 500 t/a的PGA装置已建成。

2018年，通辽金煤化工建成的3 000 t/a PGA生产装置第一批产品下线，但至今尚未达产。

2020年4月，国家能源集团神华榆林能源化工有限公司的5万 t/a PGA示范项目备案审核通过，项目总投资94 024.98万元。2020年7月，工艺包审查通过。

5 聚乙醇酸的发展前景

聚乙醇酸目前主要用在手术缝合线、骨骼修复等医用领域，国内的商品PGA主要依赖进口，单价在2万～3万元/kg，价格昂贵、应用拓展受限。随着煤基PGA技术成熟度的不断提高和生产成本的不断降低，PGA的市场空间将逐步扩大，未来有望成为生物可降解塑料的主流品种。

5.1 政策东风

目前，全球主要国家限塑令、禁塑令进入全面实施阶段，可降解塑料的市场需求保持持续快速增长。我国自2008年实行“限塑令”以来，推动减少一次塑料使用，鼓励应用环保替代产品。2020年1月，出台了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》，明确提出了阶段性禁塑的具体要求，鼓励推广应用可降解塑料替代传统的塑料制品。自2021年起，这一政策将在国内全面推行。在国家政策引导和市场合力驱动下，我国生物可降解塑料产业将快速壮大。聚乙醇酸拥有快速降解、强度高、耐热性好等多种优势，也势必会占据一席之地。

5.2 产业推动

目前，采用可降解塑料替代来解决“白色污染”已成为全球共识。2019年，在南京召开的第九届生物基和生物分解材料技术与应用国际研讨会上，同济大学纳米与生物高分子材料研究所所长任杰教授认为，目前是生物可降解材料产业发展的最好窗口时期。 中国工程院院士陈学思教授也表示，生物降解高分子材料经过20余年市场培育，即将迎来爆发式增长。

亚化咨询预计，作为唯一的煤基可降解塑料，聚乙醇酸在中国具有得天独厚的发展优势。未来随着煤基聚乙醇酸技术的不断突破和生产成本的持续降低，聚乙醇酸有望达到百万吨级的规模。

6 结语

PGA良好的气体阻隔性、机械强度、降解性和生物相容性，可广泛应用于包装材料、膜袋、纺织材料等生活领域，应用于药物缓释材料、组织工程材料、手术缝合线等医用领域，以及岩气/油井钻井作业等工程领域。虽然PGA 结晶度高、熔点较高、价格昂贵等特点在一定程度影响其应用范围，随着技术不断发展及煤基PGA对原料成本的降低，通过行业企业共同努力，其产品应用范围将不断扩大，产品需求量将进一步增长，PGA产业的春天正在到来。