国亚非，赵泽阳，张正虎，闫雅雯，罗惠华

(武汉工程大学兴发矿业学院，湖北 武汉 430074)

磷石膏主要来源于湿法磷酸工艺产生的一般工业固体废物，生产1t磷酸会产生5t磷石膏。其90%以上为CaSO4·2H2O，还含有少量的磷、氟、有机物、氧化物以及少量重金属和放射性物质等杂质，对环境有较大的影响。我国磷石膏产量较大，在2016年之后我国每年产出磷石膏7 500～7 800万t[1]。虽然磷石膏的利用量呈逐步上升的态势，但依然存在较大的堆存压力以及环境风险。随着国家对生产安全和环境越来越重视，相关的条例和法规越来越细致与完善，企业对于解决磷石膏的堆存问题和综合利用方面的需求越来越迫切。本文概括分析磷石膏的综合利用现状并讨论了综合利用所遇到的瓶颈，为磷石膏的综合利用提出一些建议。

1 磷石膏的综合利用背景

我国的磷石膏产量很大，2016年以后每年产出7 500万t以上，且大部分磷石膏利用率较低，仅有个别企业能够实现“以用定产”。每年要堆积4 500万t左右的磷石膏[1]，占用大量土地资源，同时造成巨大的环境压力。磷石膏含有磷、氟、有机物、氧化物、以及少量重金属和放射性物质等杂质，对环境有较大的影响。在降雨和长期堆存中，磷石膏浸出液会污染地表水、土壤和地下水[2-3]；在磷石膏堆场进行机械操作以及遇到干燥大风的天气时，还会产生扬尘，造成粉尘污染；磷石膏中的磷、汞、镉和放射性元素等有害杂质会随着蒸汽进入大气，也会对大气环境造成危害[4]。并且磷石膏库通常具有较高的势能，一旦发生溃坝造成泥石流，不仅会造成严重的生态问题，还会严重威胁周边居民的生命财产安全[5]。

2016年以来，国家越来越重视大宗固体废弃物综合利用问题，相继出台了更加全面、细致的政策。国务院“十三五”规划中，明确提出要推动磷石膏等产业废弃物的综合利用，工信部与财政部也相继出台指导意见和增值税优惠目录，随后又颁布了新《环保法》和《环境保护税法》，为磷石膏的综合利用提供政策支持和法律保障。湖北、贵州、云南等磷矿大省也推出了促进磷石膏综合利用、减少磷石膏堆积的政策。如湖北省财务厅出台了相应的增值税政策，销售自产磷石膏资源综合利用产品，可享受70%的增值税退税政策，以此提高企业对磷石膏综合利用的积极性；云南省制定了《云南省工业固体废物资源综合利用评价管理实施细则》，来规范省内的资源综合利用评价工作，促进综合利用产业规范化、规模化。

2021年3月，国家发改委发布了《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》，意见中表示，在“十四五”期间要继续推广磷石膏在生产水泥和新型建筑材料等领域的利用，并在此基础上探索新的磷石膏利用途径，研发具有高附加值的磷石膏制品。提高磷石膏的利用率，要求到2025年新增大宗固废综合利用率达到60%，大宗固废的存量有序减少，并且要强化法律保障、完善政策支持、加强组织协调，保障我国大宗固废治理能力继续提升。

2 磷石膏综合利用方向

近年来，磷石膏的利用率稳步上升，于2019年达到40%[1]，磷石膏可以在建材行业、化工行业和农业三个领域综合利用，其中又以建材行业为主。

2.1 磷石膏在建材方面的应用

目前，我国磷石膏资源化应用最广泛的领域就是建材行业。据统计，除去外供、外销处理的磷石膏占比磷石膏利用的24.2%以外，我国磷石膏利用途径排名靠前的分别是水泥添加剂、筑路、填充、制作石膏板以及制作建筑石膏粉，分别占比34.6%、14.3%、11.6%、5.7%[6]。张占彦[7]以磷石膏为基体材料，利用碳酸氢铵为造孔剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，十二烷基硫酸钠为渗透剂，增加了基体材料的抗压强度，并且与储能材料结合，制成的相变复合材料有良好的储热保温性能。龚晓强等[8]将磷石膏掺加到砂浆内，制备出具有高性能的水泥基复合材料。Mashifana[9]的研究发现，用柠檬酸处理的磷石膏混合粉煤灰和商业石灰石得到的产品，可用作建筑回填材料。

2.2 磷石膏在化工行业的应用

化工行业对磷石膏的利用主要是将其转化为其他硫形式，如硫酸、硫酸铵、硫酸钾等，或用于制备硫酸钙晶须[10]。何润林[11]采用亚熔盐技术，用磷石膏、碳酸铵、氯化钾制备出了满足《农业用硫酸钾》一等品质量要求的硫酸钾。Mousa等[12]以磷石膏和磷酸为原材料，用氨溶液调节pH值，使其发生反应，成功制取了羟基磷灰石(HAP)和硫酸铵。黄旭等[13]在常压水热法条件下用磷石膏成功制备出了半水硫酸钙晶须。

2.3 磷石膏在农业方面的应用

磷石膏在农业中可以用作土壤调理剂或缓释肥料。吴洪生等[14]的研究表明，用磷石膏制作的土壤改良剂能有效地促进小麦生长。Michalovicz等[15]的研究发现，在干旱期，磷石膏可以通过提供基本阳离子和降低Al3+有效性来改善土壤肥力，当磷石膏用量在4.0～6.1Mg/ha之间时，可以增加禾本科作物的产量。

3 磷石膏综合利用面临的问题

3.1 磷石膏的矿物成分差异较大

虽然我国磷石膏的主要有害杂质是P2O5和F，但是其品位和杂质含量受多种因素影响，不同企业、不同批次生产的磷石膏，其化学组成与杂质含量都会有所变化。通过对比湖北、云南、贵州和四川这些国内主要产地的磷石膏的化学成分，选取其中具有代表性的部分企业的磷石膏主要化学成分及放射性指数(表1)[16-19]，通过分析可知，除云南地区外，大部分企业的磷石膏的P2O5含量高于水溶性的要求(P2O5≤0.8%) 。云南地区企业生产的磷石膏中磷含量虽然较低，但是其中SiO2含量明显高于其他地区，在资源化利用时需要特别处理。个别企业的磷石膏F含量也超过需求，需要进行降氟处理。不同地区磷石膏中的放射性核素含量差异也较大，个别地区样品的内照射指数和外照射指数均超过《建筑材料放射性核素限量》中A类装饰装修材料对放射性核素限量的要求。不同地区磷石膏中所含杂质的差异较大，导致其工艺参数难以把握，甚至有些地区磷石膏需要单独设计处理工艺，效率低下。

表1 我国各地区部分企业磷石膏化学成分及放射性分析结果

3.2 磷石膏物理性质对综合利用的影响

为了增加磷酸产率，在磷酸反应中通常会对磷石膏进行反复冲洗和过滤，会使磷石膏的含水量增高，结晶颗粒变大，降低了磷石膏的反应活性，增加煅烧时的耗能；就晶体形态而言，磷石膏与天然石膏也有很大的不同，赵拉等[20]通过对磷石膏的晶形的研究，发现天然石膏的晶体常呈板状及特有的燕尾双晶，而磷石膏晶体形态基本上为板状晶体。这种晶体在过滤时，具有沿水平“层”相互堆积叠合的倾向，妨碍间隙液体的流动，使可溶杂质难以快速排出，导致产品的板凝时间显著增长，强度大幅下降。

3.3 磷石膏化学性质对综合利用的影响

在使用磷石膏制作建筑材料时，其中残留的磷、氟、有机物及二氧化硅等杂质，严重影响建筑材料的力学性能及环境适应性，其中磷对建筑材料的性能影响最大[21]。H3PO4及相应的盐会在水化时与溶液中Ca2+反应生成难溶的Ca3(PO4)2附着于石膏表面，导致石膏难以继续溶出和水化，延长磷石膏的凝结时间，使得石膏制品的结构疏松，降低最终成品的强度。且磷、硫为同族元素，磷酸根替换硫酸根的共晶磷在石膏中以化学键结合形式存在，难以将其分离或消除[22]。磷石膏中残留的氟还可能导致氟污染，影响其在农业方面的应用。左余宝[23]对鲁西北地区施用不同用量磷石膏的小麦籽粒检测发现，小麦籽粒内的F含量随磷石膏用量的增加而增加，部分小麦籽粒内的F浓度已超出农产品的安全标准。李金娟等[24]在改良磷石膏基质上种植多种蔬菜，检测后发现蔬菜中F含量均严重超标。

3.4 磷石膏中重金属与放射性元素对综合利用的影响

相较于国外，我国磷矿中的重金属和放射性元素含量很少。因此，我国磷石膏中的重金属和放射性物质含量也相对较低[21]。其重金属含量和放射性核素含量对其在建材行业应用的影响较小，但是在农业方面，用磷石膏做肥料或土壤改良剂依旧有重金属污染和放射性核素污染的风险。张传光等[25]对昆明不同产地烤烟施用磷石膏，检出烟草地上部As超标。王成宝等[26]对大豆施用磷石膏， 检出大豆籽粒中Pb超标和大豆秸秆中Cd和Hg超标。磷石膏中放射性元素226Ra在元素周期表中属于钙族，这些放射性元素容易被作物吸收转移至作物体内， 再通过食物链转移至动物甚至人体[27]。因此农业方面对于磷石膏的应用较为谨慎，大多停留在试验阶段。

3.5 现阶段技术限制对磷石膏综合利用的影响

目前，很多磷石膏利用途径的工业化生产理论研究还不够完善，很多技术还局限于实验室研究阶段，且磷石膏的品位和杂质含量受磷矿的矿石类型与企业的生产工艺、处理方式影响，化学成分差异较大，导致工艺参数难以把握，甚至一些利用途径不能完全适用于所有磷石膏。吕长征等[28]利用尾矿制备微晶玻璃，其工业化生产的理论研究还有待完善，生产成本较高，且磷石膏的成分、杂质差异会改变微晶玻璃的制备配比，导致实际中很难开展利用。王逸[29]利用螯合沉淀法去除磷石膏中的重金属，过程中需要加入较多的碱调节pH值，导致处理成本过高；利用净化后的磷石膏制备出矿物质土壤调理剂，虽然对土壤修复改良和农业种植有一定的效果，但对土壤和作物的影响机理还缺乏进一步的研究。理论研究的不成熟和较高的生产成本限制了磷石膏的再利用方向，只有技术水平的高度发展，才可能使磷矿固体废弃物得到有效利用，提高其资源利用率[30]。

3.6 磷石膏综合利用的其他影响因素

当前磷石膏资源化利用产品大多附加值较低，长距离运输会导致其成本增高，缺乏竞争力，因此市场覆盖面积有限[31]。而磷石膏主产区集中在中西部地区，当地市场需求较为饱和，长途运输的高成本又会限制其运往市场需求大的东南沿海地区。并且磷石膏产品的相关标准还有所缺失，大都参照其他标准执行，导致现行工艺和石膏规范还不够完善，市场认可度低[32]。导致部分企业对磷石膏综合利用的积极性不高，有些企业甚至完全依赖堆存处置。

4 结论和建议

近些年，磷石膏的利用率在稳步上升，但由于各地生产工艺以及原材料的不同，导致磷石膏的成分、杂质的差异较大，给磷石膏的处理带来了很大的困难。并且目前磷石膏的综合利用的途径主要以建材行业为主，附加值低且下游竞争激烈，导致综合利用的经济效益较差。现行工艺和石膏规范还不够完善，难以得到市场的认可。

随着国家对于磷石膏等大宗固体废弃物的综合利用问题越来越重视，相应政策也在陆续出台。应以此为契机，在保证磷石膏堆场的安全管理和污染治理不松懈的前题下，集中力量攻克磷石膏综合利用的问题。要攻克综合利用的技术难题，寻找高附加值利用途径；同时聚焦于建材行业，推动磷石膏产品在建筑业的广义化应用，从顶层设计出发编制系列标准体系，提升磷石膏制品的市场认可度。通过这两方面，提升企业对磷石膏综合治理的积极性，减少对堆存的依赖，实现对增量消纳和存量削减的统筹兼顾。